一種硼氨絡(luò)合物水解制氫的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑，它是一種核殼結(jié)構(gòu)的銅、鈷和鉻或鎢三種元素組成的催化劑，具有式Cux@Co0.9-xM0.1，x=0.1~0.8，M=Cr或W代表，是具有磁性的非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑為8-10納米，該催化劑能催化硼氨絡(luò)合物水解產(chǎn)生氫。該系列催化劑不但具有接近于貴金屬的催化活性，而且便于磁分離，有利于可控催化產(chǎn)氫應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)所述方法簡單易行，成本低廉，綠色環(huán)保，避免了非原位合成方法中由于洗滌、分離等過程導(dǎo)致的催化劑失活現(xiàn)象，對于便攜式制氫具有非常好的應(yīng)用前景。本發(fā)明專利技術(shù)公開了其制法。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及，特別是通過原位合成制備可磁分離的高性能催化劑的方法。
技術(shù)介紹
隨著社會的快速發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增。為了克服未來能源缺乏和環(huán)境污染問題，尋找可再生的綠色能源是當(dāng)前全球亟需解決的重要課題。氫能被認(rèn)為是未來能源結(jié)構(gòu)中最理想的清潔能源之一，以金屬氫化物或硼氫化物(如氫化鋰(LiH)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鈉(NaBH4)、硼氨絡(luò)合物(NH3BH3)等)進(jìn)行儲氫受到了越來越廣泛的關(guān)注， 該儲氫方式具有高儲氫密度、相對較高的穩(wěn)定性且制備的氫氣純度高等優(yōu)點，其釋放氫氣所需條件相當(dāng)溫和，因而具有良好的應(yīng)用前景。其中硼氨絡(luò)合物的儲氫量高達(dá)19. 6 wt. %，與硼氫化鈉相比具有顯著的優(yōu)勢，是一種非常理想的儲氫材料。鑒于硼氨絡(luò)合物在水溶液中比較穩(wěn)定，導(dǎo)致其在沒有催化劑的條件下水解非常緩慢，因此，硼氨絡(luò)合物中豐富的氫能源得以釋放的關(guān)鍵就是尋找一種合適的催化劑。目前硼氨絡(luò)合物水解產(chǎn)氫的催化劑以貴金屬為主，盡管其反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，但其價格昂貴，儲量有限，限制了其廣泛應(yīng)用。此外，貴金屬催化劑從反應(yīng)體系分離較難，因此催化劑難以進(jìn)行重復(fù)利用。以Co、Ni、Cu、Fe等為代表的非貴金屬催化劑逐漸引起了人們的關(guān)注，此類催化劑儲量豐富，成本低廉，盡管與貴金屬催化劑相比催化活性較差，但通過合金化可以顯著提升其催化活性，進(jìn)一步優(yōu)化合金組成、改進(jìn)其結(jié)構(gòu)或設(shè)計多元合金可以獲得更好的催化活性。此外以Co、Ni等金屬組成的合金由于具有一定的磁性，可以方便地對催化劑進(jìn)行磁分離，對于催化劑的重復(fù)使用及控制產(chǎn)氫都有著極大的優(yōu)勢。催化劑的結(jié)構(gòu)對于其性能具有重要的影響，將合金設(shè)計成核/殼結(jié)構(gòu)，使活性組分暴露在外部，內(nèi)部的組分可以與活性組分間通過電子協(xié)同作用對其催化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過對外層活性組分的過渡元素?fù)诫s可以進(jìn)一步提升催化劑的催化活性，本專利技術(shù)采用原位合成法制備核/殼結(jié)構(gòu)的三元合金催化劑，不但對于硼氨絡(luò)合物的水解具有很高的催化活性，而且便于磁分離，實現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，此催化劑有望替代貴金屬催化劑來催化氨硼絡(luò)合物水解，實現(xiàn)對氫能源的獲取和利用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)擬解決的技術(shù)問題是，提供，該催化劑具有成本低廉、催化活性高、便于磁分離，使用方便等特點；本專利技術(shù)通過原位合成法制備核殼結(jié)構(gòu)合金催化劑，其方法簡便易行，避免非原位合成法中分離、洗滌等后處理過程導(dǎo)致的催化劑失活，更加適合于實際產(chǎn)氫應(yīng)用需要。本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下 一種硼氨絡(luò)合物水解制氫的核殼結(jié)構(gòu)三兀金屬催化劑，它是一種核殼結(jié)構(gòu)的銅、鈷和鉻或鎢三種元素組成的催化劑，具有式CuxOCoa9_χΜαι，其中Χ = O. Γθ.8,Μ = Cr或W，是具有磁性的非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑均為8-10納米，該催化劑能催化硼氨絡(luò)合物水解產(chǎn)生氫。一種制備上述的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑的方法，它由下列步驟組成 步驟 I.按 NH3BH3 (Cu2+ + Co2+ + M):聚乙烯吡咯烷酮(PVP) = I : O. 15 : 2, Cu:Co : M = X : O. 9 - X : O. l，(x = O. I O. 8)的 摩爾配比稱取前驅(qū)體鹽，其中M為Cr或W ; Cu, Co的前驅(qū)體鹽可以分別為醋酸銅(Cu (Ac)2 · H2O)和醋酸鈷(Co (Ac)2 · 4H20), Cr的前驅(qū)體鹽可以為硝酸鉻(Cr (NO3)3 · 9H20), W的前驅(qū)體鹽可以為鎢酸鈉(Na2WO4 · 2H20)；步驟2.將Cu、Co的前驅(qū)體鹽及PVP溶于蒸餾水中形成均一溶液，使Cu前驅(qū)體鹽濃度為O. 02 O. 08 mol/L，劇烈攪拌下緩慢加入Cr或W的前驅(qū)體，溶解完全后，在25°C水浴下滴加硼氨絡(luò)合物溶液，攪拌至無氣泡產(chǎn)生，磁分離后棄去上層清液；滴加的硼氨絡(luò)合物濃度為 O. 10 O. 40 mol/L ； 步驟3.將步驟2中的產(chǎn)物分別用純水和無水乙醇洗滌，每次洗滌均采用磁分離，產(chǎn)物在50 70°C下真空干燥4 6 h，即得粒徑在8-10納米的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑Cu,Coa9-A1，其中x = O.廣O. 8，M = Cr 或 W。(3)結(jié)果和意義 基本結(jié)果 本專利技術(shù)所述的一種用于催化硼氨絡(luò)合物水解制氫的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑為Cu,Co0.9-χΜο.ι χ = O. I O. 8,M = Cr或W。該系列催化劑是一種具有磁性的非晶態(tài)物質(zhì),粒徑約為10nm。具有比表面積大、對于硼氨絡(luò)合物水解催化性能優(yōu)異、便于磁分離等貴金屬催化劑不可比擬的優(yōu)勢。室溫下，這一系列催化劑催化硼氨絡(luò)合物水解的最大產(chǎn)氫速率可達(dá)6880mL miiT1 (反應(yīng)條件25 tUCua WCoa5Mai，硼氨絡(luò)合物(NH3BH3)濃度為 O. 3240 mo I Γ1)，接近貴金屬催化劑的催化活性；而且此系列催化劑具有資源豐富、成本低廉、且易于回收等優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展前景的催化劑。本專利技術(shù)的具體效果(意義)如下 本專利技術(shù)采用原位合成的方法合成核殼結(jié)構(gòu)的三元金屬催化劑，在原位合成體系中催化劑的活性位點比較多，避免了非原位合成體系中由于洗滌、分離等過程導(dǎo)致催化劑失活的現(xiàn)象發(fā)生，從而較大幅度地提高了催化劑的催化活性。本專利技術(shù)提出核殼結(jié)構(gòu)的三元金屬催化劑(CuxOCoa9_χΜα 1; χ = 0. Γ0. 8，M = Cr或W)的目的在于活性組分Co處于殼層，利于活性組分與硼氨絡(luò)合物之間的吸附及后續(xù)催化過程的發(fā)生，采用Cr、W的改性可以獲得優(yōu)異的催化活性，其催化性能接近于貴金屬。核結(jié)構(gòu)中的Cu及改性元素Cr、W與活性組分Co之間均存在電子協(xié)同作用，不但能夠使活性組分的催化活性得到有效調(diào)控，而且能夠在一定程度上使之穩(wěn)定，提高催化劑的抗氧化能力。本專利技術(shù)所述催化劑制備方便，成本低廉、且易于回收，因此非常適合于實際應(yīng)用。附圖說明圖I.本專利技術(shù)實施例1，6，11，12所制備催化劑的XRD譜圖。圖2.本專利技術(shù)實施例I所制備催化劑的高分辨電鏡照片。圖3.本專利技術(shù)實施例1-5所制備催化劑對于NH3BH3水溶液的產(chǎn)氫速率。圖4.本專利技術(shù)實施例I所制備催化劑的催化反應(yīng)情況及磁分離效果圖。圖5.本專利技術(shù)實施例6所制備催化劑的高分辨電鏡照片。圖6.本專利技術(shù)實施例6-10所制備催化劑對于NH3BH3水溶液的產(chǎn)氫速率。圖7.本專利技術(shù)實施例6所制備催化劑的催化反應(yīng)情況及磁分離效果圖。 圖8.本專利技術(shù)實施例11所制備催化劑的電鏡照片。圖9.本專利技術(shù)實施例12所制備催化劑的電鏡照片。圖10.本專利技術(shù)實施例1，6，11，12所制備催化劑對于NH3BH3水溶液的產(chǎn)氫速率對比。具體實施例方式 下面結(jié)合附圖和實例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步說明。實施例I一種硼氨絡(luò)合物水解制氫的Cu。.4iCo0.5Cr0.!三元金屬催化劑及其制備方法稱取 3. 8 mg 醋酸銅(Cu (Ac)2 · H2O), 6. O mg 醋酸鈷(Co (Ac) 2 · 4H20)，88 mg PVP 溶于ImL水中，震蕩或機械攪拌下加入硝酸鉻(Cr (NO3) 3 · 9H20) I. 9 mg,在25 0C恒溫水浴條件下加入I mL O. 3240 mol /L硼氨絡(luò)合物。反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后，磁分離并棄去上層清液，用水及無水乙醇各洗滌三次，均采用磁分離，所得產(chǎn)物在50 °C下真本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種硼氨絡(luò)合物水解制氫的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑，其特征是：它是一種核殼結(jié)構(gòu)的銅、鈷和鉻或鎢三種元素組成的催化劑，具有式Cux@Co0.9？xM0.1，x？=？0.1~0.8，M？=？Cr或W代表式，是具有磁性的非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑為8？10納米，該催化劑能催化硼氨絡(luò)合物水解產(chǎn)生氫。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種硼氨絡(luò)合物水解制氫的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑，其特征是它是一種核殼結(jié)構(gòu)的銅、鈷和鉻或鎢三種元素組成的催化劑，具有式Cux@C0(l.9_xMai，x = O. Γθ.8,Μ = Cr或W代表式，是具有磁性的非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑為8-10納米，該催化劑能催化硼氨絡(luò)合物水解產(chǎn)生氫。2.一種制備權(quán)利要求I所述的核殼結(jié)構(gòu)三元金屬催化劑的方法，其特征是它包括下列步驟 步驟 I.按NH3BH3 (Cu2+ + Co2+ + M):聚乙烯吡咯烷酮=I : O. 15 : 2，Cu : Co :M = x :0. 9 - X :0. l，(x = O. I O. 8)的摩爾配比稱取前驅(qū)體鹽，其中M為Cr或W ; Cu, Co的前驅(qū)體鹽分別為醋酸銅(Cu (Ac)2 · H2O)和醋...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙斌，沈曉晨，戴敏，高鳴，丁維平，
申請(專利權(quán))人：南京大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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