一種生產(chǎn)丙烯酸用催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)為一種生產(chǎn)丙烯酸用催化劑的制備方法，其特征在于：a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100℃分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應(yīng)1-10小時(shí)，形成漿液；之后，將此漿液經(jīng)干燥處理得到干燥物，干燥物經(jīng)初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結(jié)劑混合成型，并經(jīng)再次焙燒處理得到催化劑；b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Mo-V活性位的厚度在10μm-3mm之間；d)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來(lái)源選自鉬酸銨，V的來(lái)源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及催化
，為，是利用空氣或者含有分子氧的氣體，將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸，提供一種能在高負(fù)荷條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的制備方法。專利技術(shù)背景有關(guān)氣相接觸法生產(chǎn)丙烯酸的技術(shù)經(jīng)過(guò)廣大工程人員不斷革新，已經(jīng)在工業(yè)上大規(guī)模使用。氣相接觸法所用的催化劑一般為Mo-V系復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑的主要活性位為Mo和V元素，另外還含有W、Cu、Sb等其它金屬元素，用于改進(jìn)催化劑的性能。但是，采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的這類催化劑其Mo-V活性位為非晶態(tài)，而非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在高溫水蒸氣的氧化反應(yīng)中，會(huì)逐漸損壞，這種損壞主要表現(xiàn)在催化劑活性組分Mo的流失以及催化劑晶態(tài)的改變，受到損壞的催化劑極易在催化劑床層中積聚熱量，產(chǎn)生熱點(diǎn)。熱點(diǎn)一旦形成，一 方面會(huì)降低丙烯酸的收率，另一方面又會(huì)加劇催化劑的損壞，使氧化反應(yīng)變得難以控制。因此，為了提高氧化催化劑穩(wěn)定運(yùn)行的能力，工程人員大都將主要精力放在如何避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生。有些方案通過(guò)降低反應(yīng)原料入口處催化劑的性能來(lái)抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，如JP -B 53-30688采用稀釋裝填工藝，即將催化劑與惰性物料按照一定比例混合，裝入反應(yīng)器，當(dāng)進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)分散反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。但是，采用稀釋裝填的方式很難使催化劑與惰性物料混合均勻，因此，在各反應(yīng)管中熱點(diǎn)的部位和溫度各不相同，容易頻繁產(chǎn)生熱點(diǎn)，使反應(yīng)難以控制。CN 1277955A介紹了一種通過(guò)增加堿金屬而降低反應(yīng)原料入口處催化劑活性的方法，在反應(yīng)負(fù)荷較低時(shí)，該方案能較好解決熱點(diǎn)產(chǎn)生的問(wèn)題，但當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷提高時(shí)，熱點(diǎn)依然會(huì)在離原料入口處較遠(yuǎn)的催化劑床層中產(chǎn)生。另外，有些方案以改變催化劑的形狀來(lái)抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生，如CN 1130172A介紹了一種球型催化劑生產(chǎn)方法，在該方法中，將含有Mo、V等活性組分的漿液與惰性載體混合，在不斷滾動(dòng)過(guò)程中蒸發(fā)漿液中的水分，使Mo、V等活性組分沉積在惰性載體表面，并成型為球型催化劑；CN 1147356C也介紹了一種球型催化劑制備方法，與方法3相比，Mo、V等活性組分并非采用沉積的方式負(fù)載于載體上，而是使用粘結(jié)劑將含有活性組分的粉末涂覆于載體表面。采用這兩種方法制備的球型催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑活性組分有效利用因子較高；(2)反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)停留時(shí)間較圓柱形催化劑均一，有利于提高催化劑的選擇性；(3)由于催化劑活性組分承載于惰性載體上，有利于提高催化劑熱傳導(dǎo)性和惰性載體的稀釋效應(yīng)，能有效除去反應(yīng)熱。但是，上述方案雖然能在某種程度上降低熱點(diǎn)部位的溫度，但不能長(zhǎng)期高效地維持反應(yīng)進(jìn)行，尤其在高負(fù)荷條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該問(wèn)題尤其明顯。原因在于目前使用的該類型催化劑，其主要活性中心Mo-V活性位均是非晶態(tài)，這種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)抵御熱點(diǎn)破壞的程度較低，一旦產(chǎn)生熱點(diǎn)，催化劑性能很容易受到影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸的催化劑制備方法。傳統(tǒng)催化劑其Mo-V活性位均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在氧化反應(yīng)過(guò)程中容易受到熱點(diǎn)影響，并造成催化劑損壞，進(jìn)而在催化劑床層中產(chǎn)生新的熱點(diǎn)，使反應(yīng)難以長(zhǎng)期穩(wěn)定維持。本專利技術(shù)者經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，如果在Mo-V非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的外層形成一層晶態(tài)結(jié)構(gòu)，將能較好解決催化劑易損壞的問(wèn)題。因此，按照本專利技術(shù)提供方法制備出的催化劑，其活性組分中的Mo-V活性位不完全是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在催化劑表層，Mo-V活性位具有穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在催化劑體相，Mo-V活性位與傳統(tǒng)催化劑相同，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于表層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有較大的表面能，相對(duì)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)表面元素不易流失，且表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如果發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，對(duì)環(huán)境溫度要求更高，因而能更長(zhǎng)久地抵御高溫水蒸氣及反應(yīng)時(shí)催化劑床層熱點(diǎn)的影響。此外，體相的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中W、Cu、Sb等元素比表面晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的W、Cu、Sb元素活躍，能較好地與表層Mo-V活性位協(xié)同作用，提高催化劑選擇性。本專利技術(shù)特別提出，對(duì)催化劑表層晶態(tài)結(jié)構(gòu)的厚度有一定要求，厚度太小，其保護(hù)體相中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的作用難以體現(xiàn)；厚度太大，表層晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的其它助劑如W、Cu、Sb等元素與Mo-V活性位的協(xié)同作用受到限制，進(jìn)而影響催化劑的選擇性，導(dǎo)致目的產(chǎn)物丙烯酸收率偏低。因此，由本專利技術(shù)制備的催化劑在丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸的過(guò)程中，尤其是在高負(fù)荷條件下，能有效抵御 反應(yīng)熱點(diǎn)對(duì)催化劑性能的影響，并能長(zhǎng)期穩(wěn)定的操作。本專利技術(shù)為一種用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于a)催化劑制備方法將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應(yīng)1-10小時(shí)；之后，含有活性組分前驅(qū)物的漿液經(jīng)干燥處理得到干燥物，干燥物在200-400°C進(jìn)行焙燒處理制得初次焙燒產(chǎn)品；最后，將此初次焙燒產(chǎn)品與胺類溶劑和液態(tài)粘結(jié)劑混合成型，并按60-180°C /h的升溫速率升至300-5000C，經(jīng)再次焙燒處理得到催化劑；b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Mo-V活性位的厚度在ΙΟμπΗΜιι之間；厚度太小，其保護(hù)體相中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的作用難以體現(xiàn)，厚度太大，表層晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的其它助劑如W、Cu、Sb等元素與Mo-V活性位的協(xié)同作用受到限制，進(jìn)而影響催化劑的選擇性，導(dǎo)致目的產(chǎn)物丙烯酸收率偏低；d)上述活性組分主要組成元素，選自Mo、V、Cu、W、Sb，其中活性組分用下述式表示MoaVbCucWdSbeOf式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=0. 5 10、c=0. I 6、d=0. I 8、e=0. I I, f是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值；e)用作原料的金屬鹽包括Mo的來(lái)源選自鑰酸銨，V的來(lái)源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅水溶性的含Cu化合物，Sb選自醋酸銻；f)表面活性劑選自檸檬酸、司盤(pán)-20、司盤(pán)-40、吐溫-20、吐溫-40中的一種，具體沒(méi)有太大限制，只要能分散金屬鹽前驅(qū)物，使其不易長(zhǎng)大形成結(jié)晶，有利于形成催化劑體相中的非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，如果不加入表面活性劑，在后續(xù)處理工藝中，體相會(huì)形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，無(wú)法得到本專利技術(shù)所述表層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，體相為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的催化劑；g)干燥步驟沒(méi)有太大限制，可以使用通常的干燥設(shè)備，如箱式干燥機(jī)、隧道式干燥機(jī)、滾筒干燥機(jī)、噴霧干燥機(jī)均可得到干燥物，但采用噴霧干燥器效果較好，因?yàn)閲婌F干燥能使含有金屬鹽的漿液瞬間干燥，得到金屬元素分布均勻的干燥物；h)初次焙燒在溫度為200°C — 400°C條件下進(jìn)行，初次焙燒以能保證含有活性組分的金屬鹽類能完全分解為前提，但焙燒溫度不能過(guò)高，否則在后續(xù)處理過(guò)程中，不能形成本專利技術(shù)所述表層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，體相為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的催化劑；i)成型處理過(guò)程中，加入的胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種，胺類溶劑在高溫下能使Mo-V活性位的晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比如，可以使Mo-V活性位從非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)；j)成型處理過(guò)程中，可采用沖壓或承載的方法進(jìn)行，其中沖壓方法是將初次焙燒粉末與胺類溶劑和液狀粘結(jié)劑混合，液狀粘結(jié)劑可以使用乙醇、乙二醇、甘油的水溶液，在沖壓機(jī)中模塑成一定形狀，如柱狀或拉西環(huán)狀；承載方法是將初次焙燒粉末與胺類溶劑和 液狀粘結(jié)劑混合本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生產(chǎn)丙烯酸用催化劑的制備方法，其特征在于：a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30？100℃分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應(yīng)1？10小時(shí)，形成漿液；之后，將此漿液經(jīng)干燥處理得到干燥物，干燥物經(jīng)初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結(jié)劑混合成型，并經(jīng)再次焙燒處理得到催化劑；b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo？V活性位具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Mo？V活性位的厚度在10μm？3mm之間；d)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來(lái)源選自鉬酸銨，V的來(lái)源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻；其中各元素組成用下述式表示：MoaVbCucWdSbe式中，a~f表示各元素的原子比，a=12，b=0.5~10、c=0.1~6、d=0.1~8、e=0.1~1；e)在a)中所述表面活性劑選自檸檬酸、司盤(pán)？20、司盤(pán)？40、吐溫？20、吐溫？40中的一種；f)在a)中所述初次焙燒溫度為200℃—400℃；g)在a)中所述成型處理過(guò)程中，加入的胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種；h)在a)中所述再次焙燒處理，從室溫以每小時(shí)60℃？180℃的升溫速率升至焙燒溫度，焙燒溫度為300℃—500℃，焙燒時(shí)間為1？10小時(shí)。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種生產(chǎn)丙烯酸用催化劑的制備方法，其特征在于 a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應(yīng)ι- ο小時(shí)，形成漿液；之后，將此漿液經(jīng)干燥處理得到干燥物，干燥物經(jīng)初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結(jié)劑混合成型，并經(jīng)再次焙燒處理得到催化劑； b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)； c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Mo-V活性位的厚度在ΙΟμπΗΜιι之間； d)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來(lái)源選自鑰酸銨，V的來(lái)源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻；其中各元素組成用下述式表不 MoaVbCucWdSbe 式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=0. 5 10、c=0. I 6、d=0. I 8、e=0. I I ； e)在a)中所述表面活性劑選自朽1檬酸、司盤(pán)-20、司盤(pán)-40、吐溫-20、吐溫-40中的一種； f)在a)中所述初次焙燒溫度為200°C—400°C； g)在a)中所述成型處理過(guò)程中，加入的胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種； h)在a)中所述再次焙燒處理，從室溫以每小時(shí)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曾賢君，于海斌，孫彥民，隋云樂(lè)，李曉云，苗靜，李世鵬，周鵬，舒暢，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)海洋石油總公司，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：