本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種超低硫加氫精制催化劑的制備方法，該催化劑以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體、以W-Mo-Ni-Co四元金屬為活性金屬組分、以P為助劑，催化劑外形為蝶形，其制備特征在于Al2O3中引入SiO2調(diào)變載體表面酸性，同時提高載體的比表面積和孔容；引入ZrO2提高催化劑的低溫反應(yīng)活性；采用絡(luò)合方法配制性金屬共浸液，采用分步飽和浸漬技術(shù)在載體上負載W-Mo-Ni-Co四元活性金屬組分和P助劑，提高活性金屬的分散度和利用率。本發(fā)明專利技術(shù)催化劑具有比表面高、孔容大、表面酸性適中、金屬還原活性高，催化劑低溫反應(yīng)活性好的優(yōu)點，與同類催化劑相比可在較低的反應(yīng)苛刻度下生產(chǎn)出硫含量低于10μg/g以下超低硫柴油。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于煉油領(lǐng)域，具體涉及。
技術(shù)介紹
目前原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴重，世界上含硫原油(硫含量為O.59Γ2. 0%)和高硫原油(硫含量2. 0%以上)的產(chǎn)量已占世界原油總產(chǎn)量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超過世界原油總產(chǎn)量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同時，隨著環(huán)境的日益惡化，人們環(huán)保意識的不斷增強，政府立法對排放在大氣中的尾氣標(biāo)準(zhǔn)也越來越苛刻，對石油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求也越來越高，即允許的硫含量越來越低，2009年I月I日歐洲開始實施歐V“零硫”柴油標(biāo)準(zhǔn)，硫含量要求在lOyg/g以下；2006年9月美國要求80%的柴油硫含量從500 μ g/g降低到15 μ g/g以下，并于2010年全部執(zhí)行；2005年日本柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)控制在50 μ g/g以下，在2008年進一步降低到10 μ g/g以下；北京2008年三月也開始執(zhí)行硫含量低于50 μ g/g的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)。另外，柴油原料中氮化物的存在不僅不利于加氫脫硫反應(yīng)的進行，而且影響柴油產(chǎn)品的安定性，使油品顏色加深，抗氧化性變差，因此在加氫精制過程中對柴油中氮化物的脫除也很重要。因此，通過提高加氫精制催化劑的脫硫、脫氮性能，以生產(chǎn)超低硫的清潔柴油對于煉油工業(yè)的發(fā)展顯得非常迫切。US4880524公開的石油烴類加氫處理方法中采用一種具有高活性的加氫催化劑。該催化劑為Ni-Mo/Al203型，比表面積大于300m2/g，小于7nm的孔徑大于70%。該催化劑對于輕質(zhì)餾分油有較好的加氫精制活性，但此類催化劑由于其載體和活性金屬性能的局限，已不能滿足當(dāng)前深度脫硫的要求。CN1040610A公開了以含有TiO2的Y -Al2O3為載體的加氫精制催化劑，以W-Mo-Ni為活性組分。以TiO2改性的Al2O3為載體的加氫催化劑的性能會得到一定改進，但載體酸量較低，尤其中強酸性中心較少，不利于氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，脫氮效果不明顯，若原料中的氮化合物含量較高，會影響催化劑長期運轉(zhuǎn)活性。CN101089130A公開了一種餾分油加氫脫硫催化劑，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni、Co為活性組分，添加磷助劑。該四元金屬催化劑具有較好的金屬分散度，對于餾分油深度加氫過程有良好的加氫脫硫效果，但由于該催化劑使用傳統(tǒng)載體及普通金屬浸潰方法，不能更好地降低金屬與載體作用提高金屬分散度性，限制了催化劑的活性，故其反應(yīng)條件較為苛刻，需要在較高的反應(yīng)溫度下才可達到深度脫硫的效果。面對新的清潔燃料環(huán)保法規(guī)要求，傳統(tǒng)加氫精制技術(shù)目前面臨嚴峻的挑戰(zhàn)。一直以來，加氫脫硫備受重視，但這狀況正在發(fā)生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢所趨，另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氫脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國煉油工業(yè)中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，因此需要開發(fā)適用于高氮含量劣質(zhì)餾分油深度加氫脫硫的催化劑。本專利技術(shù)提供的催化劑具有比表面高、孔容大、表面酸性適中、金屬還原活性高，催化劑低溫反應(yīng)活性好的優(yōu)點，可在較低的反應(yīng)可刻度下生產(chǎn)出硫含量低于10μ g/g的超低硫柴油。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供。在石油煉制領(lǐng)域，Y -Al2O3是加氫精制催化劑的首選載體，也是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體。但由于單一氧化鋁載體易與活性組分形成較強的相互作用，生成無催化活性的新相，且只含L酸，但在加氫處理高氮汽柴油時，Y-Al2O3的L酸中心與堿性氮易發(fā)生強吸附，抑制催化劑深度加氫脫硫性能。這些缺點限制了單一氧化鋁在高氮劣質(zhì)汽柴油加氫催化劑載體中的應(yīng)用。為此，本專利技術(shù)開發(fā)了適用于高氮劣質(zhì)餾分油深度加氫脫硫的催化劑載體，Al2O3-SiO2-ZrO2多元復(fù)合氧化物。在大孔Al2O3中，引入SiO2調(diào)變載體表面酸性，適當(dāng)提高中強酸的比例，有利于氮雜環(huán)的開環(huán)斷裂，提高脫氮活性，同時可提高載體的比表面積和孔容；引入ZrO2改善活性組分與載體相互作用，提高MoO3的還原活性，提高催化劑的低溫反應(yīng)活性。同時本專利技術(shù)采用室溫絡(luò)合方法，以W-Mo-Ni-Co四元金屬為活性金屬組分、以P為助劑，加入金屬絡(luò)合劑，配制了溶解性能穩(wěn)定的共浸潰液，并采用分步飽和浸潰技術(shù)，負載活性金屬組分。所述催化劑具有比表面高、孔容大、表面酸性適中、金屬還原活性高，催化劑低溫反應(yīng)活性好的優(yōu)點。本專利技術(shù)為，其特征在于以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體，在室溫下采用絡(luò)合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，通過分步飽和浸潰技術(shù)在載體上負載活性金屬組分W-Mo-Ni-Co和助劑P制得；所述的Al2O3-SiO2-ZrO2三元氧化物復(fù)合載體制備方法過程為，大孔擬薄水鋁石與硝酸氧鋯和硅溶膠混合后捏合、擠條成型，再于80-150°C下干燥5-24小時、450 650°C下焙燒1_8小時制得；所述催化劑的制備方法為，室溫下使用絡(luò)合法配制穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，然后將共浸液分步通過飽和浸潰法浸潰載體，浸潰2-8小時后，再于80-150°C干燥5-24小時，350 550°C下焙燒1-8小時，制得所需催化劑；所述的催化劑，其特征在于氧化鋯含量為3 15wt%，氧化硅含量為5 20wt%，氧化鎳含量為3 12 wt %，氧化鑰含量5 18 wt%，氧化鎢含量為8 30wt%，氧化鈷含量為I 5wt%，助劑五氧化二磷含量為I 9wt%。催化劑的孔容術(shù)O. 25mL/g,比表面積為160m2/g,機械強度15N/mm。催化劑外形為三葉草形、四葉草或蝶形。按照本專利技術(shù)所述的催化劑制備方法，其特征在于W-Mo-Ni-Co-P共浸液的配制方法為將鎢化合物、鎳化合物、鑰化合物、鈷化合物、磷化合物與去離子水或氨水混合并加入絡(luò)合劑，攪拌溶解制得。浸潰方法為將共浸液分為等體積的兩份或三份，通過飽和浸潰法浸潰載體；所述的鎢化合物為偏鎢酸銨，鎳化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、和堿式碳酸鎳中的一種或幾種，鑰化合物為氧化鑰、四鑰酸銨和仲鑰酸銨中的一種或幾種，鈷化合物為硝酸鈷、醋酸鈷和碳酸鈷中的一種或幾種，磷化合物為磷酸。所述的絡(luò)合劑為乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、檸檬酸、草酸、蘋果酸或乙二胺、氨基三乙酸中的一種或幾種。按照本專利技術(shù)所述的催化劑制備方法，其特征在于應(yīng)用用途催化劑經(jīng)硫化還原后用于餾分油深度加氫脫硫過程，原料油為劣質(zhì)的焦化汽、柴油混合物，其中氮含量為1500-3000ppm，硫含量為2000-3000ppm ;催化劑應(yīng)用的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力5 12MPa，反應(yīng)溫度300 450°C，液時體積空速O. 5 3. OtT1，氫油體積比500 1000。本專利技術(shù)達到的技術(shù)效果本專利技術(shù)提供的超低硫加氫精制催化劑，具有比表面積高，孔容大，孔徑分布集中，表面酸度適中，活性組分分散均勻，機械強度大等特點，更適合于由中海石油提供的高氮劣質(zhì)汽柴油的加氫脫硫反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有減弱氮化合物對催化劑活性的抑制，C-S鍵、C-N鍵開環(huán)斷裂效率高，活性金屬還原活性好，催化劑低溫反應(yīng)活性高的優(yōu)點，與同類催化劑相比可在較低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)出硫含量低于10 μ g/g以下超低硫柴油。具體實施例方式以下將通過具體的實例進一步闡述本專利技術(shù)的特征，但不局限于實例。以下涉及的百分比均為重量百分比。實施例I由一種大孔氫氧化鋁干膠粉240g，其氧本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種超低硫加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于：以Al2O3？SiO2？ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體，在室溫下采用絡(luò)合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W？Mo？Ni？Co？P共浸液，通過分步飽和浸漬技術(shù)在載體上負載活性金屬組分W？Mo？Ni？Co和助劑P制得；所述的Al2O3？SiO2？ZrO2三元氧化物復(fù)合載體制備方法過程為，大孔擬薄水鋁石與硝酸氧鋯和硅溶膠混合后捏合、擠條成型，再于80？150℃下干燥5？24小時、450～650℃下焙燒1？8小時制得；所述催化劑的制備方法為，室溫下使用絡(luò)合法配制穩(wěn)定的W？Mo？Ni？Co？P共浸液，然后將共浸液分步通過飽和浸漬法浸漬載體，浸漬2？8小時后，再于80？150℃干燥5？24小時，350～550℃下焙燒1？8小時，制得所需催化劑；所述的催化劑，其特征在于氧化鋯含量為3～15wt%，氧化硅含量為5～20wt%，氧化鎳含量為3～12？wt％，氧化鉬含量5～18？wt％，氧化鎢含量為8～30wt％，氧化鈷含量為1～5wt％，助劑五氧化二磷含量為1～9wt％；催化劑的孔容≮0.25mL/g，比表面積為≮160m2/g，機械強度≮15N/mm；催化劑外形為三葉草形、四葉草或蝶形。...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種超低硫加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于以Al2O3-SiO2-ZrO2三元復(fù)合氧化物為載體，在室溫下采用絡(luò)合方法配制溶解性能穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，通過分步飽和浸潰技術(shù)在載體上負載活性金屬組分W-Mo-Ni-Co和助劑P制得；所述的Al2O3-SiO2-ZrO2三元氧化物復(fù)合載體制備方法過程為，大孔擬薄水鋁石與硝酸氧鋯和硅溶膠混合后捏合、擠條成型，再于80-150°C下干燥5-24小時、450 650°C下焙燒1_8小時制得；所述催化劑的制備方法為，室溫下使用絡(luò)合法配制穩(wěn)定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，然后將共浸液分步通過飽和浸潰法浸潰載體，浸潰2-8小時后，再于80-150°C干燥5-24小時，350 550°C下焙燒1-8小時，制得所需催化劑；所述的催化劑，其特征在于氧化鋯含量為3 15wt%，氧化硅含量為5 20wt%，氧化鎳含量為3 12 wt %，氧化鑰含量5 18 wt%，氧化鎢含量為8 30wt%，氧化鈷含量為I 5wt%，助劑五氧化二磷含量為I 9wt% ;催化劑的孔容術(shù)O. 25mL/g,比表面積為160m...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊建國，劉紅光，石芳，張國輝，肖寒，李佳，趙訓(xùn)志，
申請(專利權(quán))人：中國海洋石油總公司，中海油天津化工研究設(shè)計院，中海油能源發(fā)展股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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