本發明專利技術涉及一種具有高脫氮和脫芳烴活性加氫催化劑的制備方法。該方法包括首先將Ni浸漬到載體上，然后在高壓釜中與Mo和/或W的金屬鹽溶液、尿素以及反應助劑進行水熱反應，最后經干燥、焙燒處理制得加氫催化劑。與傳統浸漬法催化劑相比，本發明專利技術方法制備催化劑含有新型金屬活性相前驅體，更容易被硫化成具有更高活性的II型Ni-Mo(W)-S相，同時減少了沒有加氫活性的尖晶石的形成，可以提高催化劑的加氫脫氮和脫芳烴活性，尤其適用于劣質高硫、高氮餾分油的加氫處理。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種具有高加氫脫氮活性催化劑的制備方法，該技術屬于化學化工
中加氫催化劑制備方法的改進。
技術介紹
眾所周知，加氫工藝是改善油品質量最有效的工藝手段之一，加氫催化劑是加氫工藝中最為重要和關鍵的技術。工業上傳統加氫催化劑是負載型Co-Mo、Ni-Mo, Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo, Co-Ni-W 和 Co-Ni-Mo-W 等催化劑，典型的載體材料一般有Al2O3、無定形硅酸鋁(ASA)、二氧化硅、沸石分子篩、硅藻土以及MgO等。傳統的加氫催化劑的制備采用浸潰的方法，然后經過干燥、焙燒而得到。但是，由于在制備過程中，一方面活性組分易發生團聚現象，其結果是降低了活性組分的分散度，另一方面浸潰上去的活性金屬組分易與載體Al2O3形成很強的M-O-Al鍵，即所謂的“載體效應”，導致催化劑活性組分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性。目前的研究證實，在以氧化鋁為載體的Co-Mo催化劑上一部分的鑰是不能被完全硫化的，同時一部分的Co與氧化鋁形成了無活性的CoAl2O4相，Ni在載體氧化鋁表面也能形成一種無活性的相。加氫催化劑的催化活性是與催化劑中金屬活性相的類型和數量相關聯的。研究表明催化劑加氫反應活性最大的氧化物前身物是NiMoO4,而脫硫反應活性最大的氧化物前身物是載體表面上的Ni-Mo單分子層。可以通過制備工藝的優化以及改變載體的性質提高催化劑的活性和選擇性。因此，目前國內外許多石油和石化公司均致力于對現有加氫催化劑的改進工作，以期不斷開發出性能更好的加氫處理催化劑。此類技術比如美國專利4，113,605介紹了一種加氫催化劑制備，系將碳酸鎳與三氧化鑰等反應形成結晶鑰酸鎳，然后與礬土混合擠條成型；US4，188，281中介紹了一種以VIB、VIIB、VIII族金屬為活性組份，以八面沸石(加入少量氧化鋁為粘接劑)為載體的加氫處理催化劑，該催化劑可用于重質油加氫處理過程；US4, 330, 395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸干、焙燒、用鎳化合物浸潰，然后用硫化物和氟化物進行硫化和氟化而制備出一種中間餾分油加氫處理催化劑；CN1105053公開了一種適用于重質餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1-5重％、氧化鎢15-38重％、氟1-9重％，其載體是一種用空氣和水蒸氣在高溫下處理得到的改性氧化鋁。CN101530807提供了一種制備含磷加氫精制催化劑的方法，即在無機酸為沉淀劑、有機酸與含磷物質為復合分散劑條件下采用水熱沉積法對VIB族金屬活性組分進行負載后，再對VIII族金屬活性組分進行浸潰負載。CN1339562公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，添加硼助劑。通過配制出穩定的堿性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技術，使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。CN101298043提供了一種高活性單金屬負載型加氫催化劑的水熱沉積制備方法。以VIB族活性金屬的鹽溶液為前驅體，無機酸溶液為沉淀劑，有機酸為分散齊U，在水熱條件下通過液相沉積反應生成金屬氧化物顆粒；以有機酸防止氧化物顆粒的團聚，同時減弱氧化物與載體間的相互作用。其所制備的催化劑比相同活性組分含量的常規孔體積飽和浸潰法制備的催化劑有更高的脫硫活性。可以看出，以上技術通過添加助劑、載體改性以及改進催化劑制備方法都可以提高加氫催化劑的活性，但其加氫活性仍然很溫和，不能滿足對餾分油進行超深度加氫精制的要求。同時這些方法都存在一些局限性，比如添加助劑P、B、F等會增加催化劑表面酸性，導致催化劑結焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命；使用浸潰法制備還存在一個缺陷就是活性組分團聚形成的顆粒會堵塞催化劑的孔道，降低了催化劑上有效活性位的數量。CN101439289公開了一種加氫催化劑的制備方法，載體首先浸潰上Ni/Co和Mo/W金屬活性組分后，再以尿素或氨水為反應助劑，采用載體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鑰酸鎳(鈷)或鎢酸鎳(鈷)類化合物，從而可以避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化。可以看出，這種方法也存在一些缺陷，比如載體孔內表面積有限，原位生成的鑰酸鎳類化合物容易堆積堵孔，降低了活性組分的分散度，從而限制了催化劑活性的進一步提聞
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種新型催化劑的制備方法，此方法既可以從根本上克服傳統浸潰法的缺點，減少活性組分與載體的作用，增加活性組分的分散度，又可以在催化劑上形成新的金屬活性相前驅體，從而使催化劑具有更高的加氫脫氮和脫芳烴活性。本專利技術最為突出的技術特征在于采用了載體表面反應技術，其優點主要有(1)通過預先浸潰在載體上的Ni與反應液體系中Mo和/或W金屬離子反應結合，使活性金屬組分形成鑰(鎢)酸鎳(鈷)類化合物，從而可以減弱在焙燒過程中活性金屬與載體的反應；(2)反應所形成的鑰(鎢)酸鎳(鈷)類化合物可以很容易被硫化成具有較高加氫活性的所謂“II型” Co (Ni)-Mo (W)-S活性相，因而具有很高的加氫活性；(3)由于此反應是在高溫溶液體系中進行的，受到化學反應平衡的限制，反應到催化劑表面上的金屬組分分布更加均勻，不會出現團聚堵孔的現象；(4)本專利技術方法簡單，易操作，在不增加催化劑生產成本的情況下，可以大幅度提高催化劑的加氫活性。本專利技術提供了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑包含Ni和Mo、W中的一種或兩種金屬活性成分構成，其所述制備方法包括如下過程I)首先將含Ni金屬鹽配成溶液，然后進行載體浸潰，經120°C干燥5-20小時、300-500°C焙燒處理3-10小時，制得含l_15wt% (以金屬氧化物計)單金屬Ni催化劑；2)向高壓釜中加入Mo和/或W的鹽溶液、尿素、反應助劑以及制得的單金屬催化齊U，控制60-300°C水熱反應5-30小時；3)反應完成后，將催化劑取出過濾、水洗，于120°C烘箱干燥5-20小時、300_500°C焙燒2-10小時，制得加氫催化劑。根據本專利技術的制備方法，其所述反應助劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述載體為氧化鋁載體、氧化硅改性的氧化鋁載體、氧化鈦改性的氧化鋁載體以及活性炭載體。根據本專利技術所提供方法制備的加氫催化劑，在最終的催化劑產品中，以各自的金屬氧化物計，Ni的質量含量為l-15wt%，采用浸潰法制備；Mo和W的質量含量為 米用載體表面反應方法制備。所用金屬前身物可以是Ni與Mo、W金屬的一種或兩種，比如 Ni-Mo，Ni-W、Ni-Mo-W 等。按照本專利技術提供的該催化劑的制備方法，所述金屬組分為包括金屬的可溶性鹽類或者可溶性酸類以及通過絡合劑能夠溶解的金屬氧化物等，金屬鹽類比如，Mo、Ni、W的硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、鎢酸鹽、鑰酸鹽等。根據本專利技術的制備方法，首先將Ni采用常規等體積飽和浸潰法浸潰到載體上，使用Ni的鹽溶液在室溫浸潰2-20小時，然后經經120°C干燥5-20小時、300-500°C焙燒處理 3-10小時，得到含Ni金屬氧化物1_15被％的單金屬Ni催化劑。根據本專利技術的制備方法，將浸潰得到的含Ni的單金屬催化劑與Mo和/或W的鹽溶液在尿素和反應助劑存在的情況下進行反應，尿素在反應條件下可本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑包含Ni和Mo、W中的一種或兩種金屬活性成分構成，其所述制備方法包括如下過程：1)首先將含Ni金屬鹽配成溶液，然后進行載體浸漬，經120℃干燥5～20小時、300～500℃焙燒處理3～10小時，制得含1～15wt％(以金屬氧化物計)單金屬Ni/Al2O3催化劑；2)向高壓釜中加入Mo和/或W的鹽溶液、尿素、反應助劑以及制得的單金屬催化劑，控制60～300℃水熱反應5～30小時；3)反應完成后，將催化劑取出過濾、水洗，于120℃烘箱干燥5～20小時、300～500℃焙燒2～10小時，制得加氫催化劑；其中，所述反應助劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述載體為氧化鋁載體、氧化硅改性的氧化鋁載體以及活性炭載體；以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產品中，Ni的質量含量為1～10wt％，Mo和W的質量含量為10～30wt％。
【技術特征摘要】
1.一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑包含Ni和Mo、W中的一種或兩種金屬活性成分構成，其所述制備方法包括如下過程 1)首先將含Ni金屬鹽配成溶液，然后進行載體浸潰，經120°C干燥5 20小時、300 500°C焙燒處理3 10小時，制得含I 15wt% (以金屬氧化物計)單金屬Ni/Al203催化劑； 2)向高壓釜中加入Mo和/或W的鹽溶液、尿素、反應助劑以及制得的單金屬催化劑，控制...
【專利技術屬性】
技術研發人員：殷長龍，劉晨光，趙會吉，柴永明，柳云騏，趙瑞玉，張孔遠，崔德強，
申請(專利權)人：中國石油天然氣集團公司，中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。