異質復合結構吸附材料及其制備和應用制造技術

本發明專利技術提供一類金屬有機框架復合結構吸附材料、制備方法及其甲烷分離應用。該類復合結構吸附劑是異質包覆結構，以金屬有機框架材料為包覆層，以多孔活性炭、分子篩或分子篩與活性炭復合物為內部被包覆層。本發明專利技術還提供了該異質復合結構材料的一種制備方法，即采用兩步法，首先利用化學沉淀法在內層襯底上生長金屬化合物前驅體，然后再利用水/溶解熱過程將金屬化合物轉化成金屬有機框架包覆層，再經洗滌、干燥、活化后形成吸附劑。該類吸附劑表面積介于200-2000m

Heterogeneous composite structure adsorption material, preparation and application thereof

The invention provides a metal organic framework composite structure adsorption material, a preparation method and a Methane Separation Application thereof. The composite structure adsorbent is a heterogeneous coating structure, and the metal organic framework material is used as a coating layer, and porous activated carbon, molecular sieve or molecular sieve and activated carbon composite are used as inner coating layers. The invention also provides a preparation method of the heterogeneous composite material, which adopts two steps, first using a chemical precursor metal compound in the inner body growth substrate precipitation method, and then use hot water / dissolution process of metal compounds into metal organic framework covering layer, then through washing, drying, activation after the formation of adsorbent. The surface area of this adsorbent is between 200-2000m

【技術實現步驟摘要】
異質復合結構吸附材料及其制備和應用
本專利技術涉及新型吸附劑設計制備、混合氣體的吸附分離工程
，具體而言涉及一類新型甲烷吸附分離的復合結構吸附材料及其制備方法。
技術介紹
天然氣在當前世界能源消耗中約占24％，已成為最重要的低碳潔凈燃料和化工原料。預計到2035年，天然氣在一次能源消費中的比例將超過煤和石油，成為世界第一大消費能源。2014年我國天然氣表觀消費量為1800億立方米，其中進口天然氣580億立方米，對外依存度達32.2％。根據國辦印發的《能源發展戰略行動計劃2014-2020年》，到2020年，我國天然氣消費比重將達到10％以上，相當于3600億立方米，對外依存度要控制在32％以內。非常規天然氣的大發展與工業甲烷排放氣的回收利用，必將成為支撐我國能源結構調整的關鍵技術。從頁巖氣、油田氣、生物沼氣、煤層氣、工業排放氣、垃圾掩埋氣以及其他來源的低品質甲烷氣中分離提純甲烷，將成為解決我國天然氣資源缺口的最有效的途徑之一。通常，這些氣源的甲烷濃度低于輸運標準，其中會含有CO2、H2O、N2、He、H2S、Hg及NH3等雜質氣體。除氮氣外，其他雜質氣體的分離技術相對比較成熟，甲烷與氮氣的分離是當前吸附分離提純非常規天然氣氣源的難點。低品質甲烷氣吸附分離提純的關鍵在于高效吸附劑的開發，尤其是CH4-N2高效分離吸附劑。研究表明，現有的甲烷吸附分離材料，如分子篩13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子篩(CMS)，以及新型分子篩如ETS-4、DDR，都有自身的優勢與缺點。炭基吸附劑價格便宜、內部孔道結構發達、化學穩定性好，但成型困難、孔道雜亂導致其分離選擇性很難提高；分子篩材料孔道均一、穩定性好，但其高度極化的表面優先吸附CH4，與其動力學優先選擇N2的特性相抵觸，限制了其選擇性的提高；新型MOFs材料孔道均一、發達可控、選擇性高，但價格昂貴。總之，當前用于天然氣提質的吸附劑各有優缺點，但都沒能實現真正意義上的工業應用。在氣體吸附分離過程中，只有將氣體各組分與吸附材料的作用力差異在吸附分離體系中充分放大，才可以實現其高效分離。就當前甲烷的吸附分離材料而言，各種材料的孔道及其表面性質的控制精度受工藝技術手段的限制,很難在短時期內在保證材料自身內部發達孔隙同時，實現其表面性質與分離窗口尺寸的嚴格控制。針對上述問題，構建復合材料，充分發揮各個材料的優勢，揚長避短，實現不同材料間的協同作用(MaterialsToday.2014,17:136)，制備廉價的、高容量、高分離系數或高選擇性的吸附分離材料，將是徹底解決天然氣提質的CH4與N2高效分離瓶頸的關鍵。鑒于當前天然氣吸附提質技術的缺點，本專利技術的目的在于開發一種新型MOFs復合吸附劑，該吸附劑表現出優異的CO2/CH4、CH4/N2分離性能，并應用于非常規天然氣、工廠含甲烷尾氣等甲烷氣凈化、濃縮過程，為甲烷氣脫碳與脫氮技術難題的解決提供新的途徑。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一類性能優良的能夠用于甲烷提純與凈化的微納米復合結構材料，該類微-納米復合結構材料能充分發揮各個材料的優勢，揚長避短，實現不同材料間的協同作用，其制備工藝簡單，反應條件相對溫和，材料廉價、自身性質穩定，具有較高的甲烷吸附分離性能。用于甲烷吸附分離的一種新型異質復合結構吸附材料，其特征在于該類復合物是由金屬有機框架與分子篩、活性炭材料中的一種或多種不同結構的材料夠成，其結構是金屬有機框架材料包覆于分子篩、活性炭表面，以及分子篩與活性炭復合物的表面；金屬有機框架材料是由金屬離子、有機配體在溶劑中配位絡合構成的具有多孔結構材料，主要由金屬離子或金屬簇合物節點、有機連接配體以及輔助共配體和溶劑分子構成。本專利技術中新型異質復合結構吸附材料所涉及的多孔金屬有機框架材料所采用的有機配體為單齒、二齒或三齒有機化合物中的一種或多種。本專利技術所涉及的有機配體選自于甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-聯吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一種或多種；本專利技術優先推薦有機配體為甲酸、吡啶、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、4,4’-聯吡啶、2-甲基咪唑、咪唑中的一種或多種。金屬有機框架的拓撲結構主要由金屬節點的配位數和幾何構型來決定，所以選擇金屬離子是首要問題。本專利技術提供的用于甲烷吸附分離的一類金屬有機框架材料，所采用的節點金屬為選自AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一種或多種；考慮到用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料成本與生產效率，這些金屬是本專利技術中優先推薦的、最具工業價值的可用于甲烷分離與凈化的多孔金屬有機框架材料的金屬節點。本專利技術所涉及的一類用于甲烷吸附分離的新型異質復合結構吸附材料為多孔材料，且材料以微孔為主。所述異質復合結構材料用于氣體吸附，要求其具有較高的吸附容量，其Langmuir法N2比表面積大于100m2/g，平均孔徑介于0.4-2.0nm之間。本專利技術優先推薦用于甲烷吸附分離的復合結構材料的Langmuir法N2比表面積介于200-2000m2/g之間，其平均孔徑介于0.4-1nm之間。用于甲烷吸附分離的一種新型異質復合結構吸附材料，其特征在于該類復合物是由金屬有機框架與分子篩、活性炭材料中的一種或多種不同結構的材料夠成。其中，所涉及的金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積介于100-2000m2/g，平均孔徑介于0.4-0.8nm之間。需要強調的是，本專利技術優先推薦的金屬有機框架材料的平均孔徑為0.4-0.8nm，以提高材料的分離選擇性。本專利技術中所述異質復合結構吸附材料，其特征在于所涉及的活性炭為多孔材料，主要包括普通活性炭、超級活性炭、活性炭纖維與炭分子篩。其中普通活性炭其來源豐富，價格低廉，Langmuir法N2比表面積介于通常大于600m2/g，孔徑分布較寬，介于0.4-2nm；超級活性炭，Langmuir法N2比表面積介于通常大于2000m2/g，孔徑分布較寬，介于0.4-4nm；活性炭纖維價格相對較高，孔徑分布介于0.4-2nm之間，比表面積大于800m2/g；炭分子篩價格相對較高，其Langmuir法N2比表面積通常大于300m2/g，平均孔徑介于0.4-0.8nm之間。考慮到成本優勢，本專利技術推薦使用比表面積介于800-1500m2/g，孔徑分布介于0.4-2nm的活性炭材料作為復合材料基體。本專利技術中所述異質復合結構吸附材料，其特征在于所涉及的分子篩類材料為多孔材料，所述分子篩主要包括：SAPO-34、DDR、ERI、CHA與LTA型八元環分子篩，5A、13X、β、MFI型ZSM-5與Silicate-1分子篩，以及斜發沸石分子篩，其Langmuir法N2比表面積介于400-800m2/g，平均孔徑介于0.36-1nm之間。本專利技術的主要目的之一就是采用，金屬有機框架或活性炭材料對分子篩材料進行包覆，以降低其表面極性，提高其甲烷吸附分離綜合性能。本專利技術中用于甲烷吸附分離的一種新型異質復合結構吸附材料，其特征在于該類復合物的結構是金屬有機框架材料包覆本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類異質復合結構吸附材料，其特征在于：由金屬有機框架與硅鋁分子篩或活性炭材料中一種或二種以上構成，所述金屬有機框架材料包覆于分子篩、活性炭或分子篩與活性炭復合物的表面；金屬有機框架材料是由金屬離子、有機配體配位絡合構成的具有多孔結構材料；有機配體為甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2,5?二羥基對苯二甲酸、1,3?苯二甲酸、4,4’?聯吡啶、2?甲基咪唑、2?硝基咪唑、咪唑中的一種或二種以上；金屬離子選自Al

【技術特征摘要】
1.一類異質復合結構吸附材料，其特征在于：由金屬有機框架與硅鋁分子篩或活性炭材料中一種或二種以上構成，所述金屬有機框架材料包覆于分子篩、活性炭或分子篩與活性炭復合物的表面；金屬有機框架材料是由金屬離子、有機配體配位絡合構成的具有多孔結構材料；有機配體為甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-聯吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一種或二種以上；金屬離子選自AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一種或二種以上；該類復合材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積大于100m2/g，平均孔徑介于0.4-2.0nm之間。2.按照權利要求1所述的異質復合結構吸附材料，其特征在于：所述異質復合結構吸附為多孔材料，Langmuir法N2比表面積介于200-2000m2/g，平均孔徑介于0.4-1nm之間。3.按照權利要求1所述的異質復合結構吸附材料，其特征在于：所述金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積介于100-2000m2/g，平均孔徑介于0.4-0.8nm之間。4.按照權利要求1所述的異質復合結構吸附材料，其特征在于：所述活性炭為多孔材料，包括活性炭、活性炭纖維與炭分子篩，其Langmuir法N2比表面積介于400-3000m2/g，平均孔徑介于0.4-4nm之間；所述硅鋁分子篩為多孔材料，包括SAPO-34、DDR、ERI、CHA與LTA型八元環分子篩，5A、13X、β、MFI型ZSM-5與Silicate-1，以及斜發沸石分子篩，其Langmuir法N2比表面積介于400-800m2/g，平均孔徑介于0.36-1nm之間。5.按照權利要求1所述的異質復合結構吸附材料，其特征在于：復合結構材料為異質包覆結構，外層為金屬有機框架材料，厚度介于10nm-4μm之間；內層材料為硅鋁分子篩、活性炭或活性炭與硅鋁分子篩的復合物。6.按照權利要求1或5所述的用于甲烷吸附分離的一類新型異質復合結構吸附材料，其特征在于：活性炭與硅鋁分子篩的復合物為包覆結構材料，包括炭材料包覆硅鋁分子篩、硅鋁分子篩包覆炭...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王樹東，孫天軍，劉小偉，胡江亮，李德伏，趙生生，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21