非晶態彈性丙烯均聚物的制備方法技術

公開了一種大體為非晶態的高分子量彈性均聚物的制備方法，該均聚熔點約為１４５℃－１６５℃，在１９０℃時的熔融粘度大于２００，０００厘泊，溶融熱為約４卡／克－約１０卡／克。這種聚合物含有約３５％－約５５％乙醚可溶級分，這一級分的比濃粘度小于１．０分升／克，而且基本沒有全同立構結晶度，這種聚合物還含有約３０％－約７０％庚烷可溶級分，這一級分的熔點為約１００℃－１１５℃，其熔融熱低于約２．０卡／克。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種大體為非晶態的彈性丙烯均聚物的制備方法。該聚合物所具有的性能使它可以在包括薄膜和薄膜制品在內的許多用途中用作熱塑性彈性體。晶態和非晶態聚丙烯是具有廣泛用途的材料，每年生產的聚丙烯均聚物和共聚物達數十億磅。非晶態聚丙烯一般被認為是主要由無規聚丙烯組成。另一方面，晶態聚丙烯被認為是主要由間同立構或全同立構聚丙烯組成。全同立構，間同立構和無規聚丙烯之間的差異在于聚合物的立體化學結構。全同立構聚丙烯的取代基甲基位置在組成聚合物的伸展鏈的一邊，而間同立構聚丙烯的取代基甲基位則是有規律地在伸展鏈的兩邊左右交替排列。全同和間同立構的立體結構規律性使分子可良好地密接，從而形成高結晶性材料。另一方面，無規聚丙烯的甲基沿聚合物分子鏈無規分布排列。它一般為沒有什么強度的膠質材料，可用來制造粘結劑。在Morri-son和Boyd所著的Organie Chemistry，第五版，第1248頁，對全同、間同立構和無規聚丙烯的結構作了說明。市售的聚丙烯大部分由高結晶全同立構聚丙烯組成。全同立構這種立體結構使聚丙烯具有高的挺度和良好的抗拉強度。但是，拉伸永久變形通常都大的晶態聚丙烯不適合那些要求彈性的用途。以前，采用常規的聚合方法和無載體的催化劑制造聚丙烯，除了生成所需要的高結晶和主要是全同立構的產物以外，還會同時生成很多的無規聚合物。采用了不少方法來分離和精制這兩種產物，工業上已用無規聚丙烯副產物作粘合劑，屋頂材料，嵌縫膠等的一個組分。過去十年里，在該領域里所取得的主要進展還是在制造全同立構聚丙烯所用的催化劑上。采用高活性的立體定向催化劑已經使如今制造全同立構均聚物和共聚物不需要加以精制或除掉無規或結晶度小的聚合物。但是，有關新的高分子量無規聚丙烯方面的進展卻很少引起人們的注意。美國專利4，335，225(Collette等專利技術1982年6月15日公布)公開了一種可分級的彈性聚丙烯，其中的高分子量乙醚可溶級分的全同立構結晶度約為0.5%-約5%，其比濃對數粘度高于1.5。不過，該聚合物并不具有本專利技術的新型聚合物的性能。本專利技術提供一種制造高分子量非晶態具有彈性的丙烯均聚物的方法。該聚合物的乙醚可溶級分沒有全同立構結晶度，其比濃對數粘度低于約1.0升/克。這種聚合物采用一種固體載體催化劑組分和一種有機鋁組分制得。本專利技術的聚合物達到的分子量使該聚合物的熔融粘度高于200000厘泊(190℃)，在230℃的熔融流動速度(MFR)低于80克/10分鐘。該聚合物是一種可被采用于各種各樣用途的通用熱塑性彈性體，包括薄膜，長絲，纖維，片材，模塑制品，以及其它要求彈性的用途。這種聚合物也可以同別的均聚物和共聚物共混，以制成性能合用的共混物。本專利技術提供了一種大體為非晶態的高分子量丙烯均聚物的制造方法。本文所用的“高分子量”的名稱指的是190℃的熔融粘度大于200000厘泊或230℃的熔融流動速度(MFR)低于80克/10分鐘的聚合物。這種聚合物包含無全同立構結晶度的乙醚可溶級分，其比濃對數粘度小于約1.0分升/克。本文所述的全同立構結晶度采用13C核磁共振法(NMR)測定。譜圖是在125℃用JEOL FX270核磁共振譜儀測得，操作的13C頻率為67.8兆赫(MHZ)質子去偶合頻率為269.65兆赫。定量采用12微秒脈沖寬度(約65℃)和2.1秒脈沖重現率。樣品用0.1克聚合物溶于2毫升1，2，4-三氯代苯和D6-苯混合溶劑(重量比為90/10)制成溶液。并加有約0.04摩爾的N-苯基-1-萘胺抗氧劑。按上述條件測試完聚丙烯樣品的全同立構含量之后，接著冷卻到室溫并保持24小時，如果存在相當長的全同立構鏈區結晶作用的話，在mmmm五重峰下面的面積會減少。mmmm五重峰強度的下降歸因于由結晶作用所引起的全同立構五重峰的定位。Collette等在Macromolecules 22，1358(1989)中定義NMR剛度參數Rnmr如下Rnmr＝Fh-FL(1-Fh)/(1-FL)式中，Fh和FL分別為高溫和低溫時的mmmm五重峰的分數。Rnmr與結晶度之間的關系為Rnmr＝0.006+0.016(%結晶度)因此，Rnmr小于或等于零將表明無全同立構結晶度。聚合物的比濃對數粘度測定方法如下將0.05克樣品放入含0.1克/升BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的100毫升+氫萘中，在氮氣保護下將樣品加熱到135℃，用磁攪拌器攪拌兩小時。混合物經一濾捧注入烏氏粘度計，在135℃測定混合物的流出時間，并同單是溶劑的流出時間作比較，由此便可算出比濃對數粘度如下比濃對數粘度＝(ln T/To)/C式中，T是混合物的流出時間，To是溶劑的流出時間，C是聚合物的濃度(克/分升)。本文所述的均聚物在溶劑中的溶解度測定方法如下;將6克樣品放入一支纖維素殼筒里，殼筒被置于含溶劑的園底燒瓶上方一個垂直的園柱形小室里。加熱溶劑使其沸騰，溶劑蒸汽往上升通過圍繞園柱形小室的外部區域，并在回流冷凝器里冷卻下來。冷凝的溶劑滴到殼筒上并連續萃取16小時。樣品被萃取出的部分便是可溶部分。熔點和熔融熱采用Perkin Elmer DSC-2C差示掃描式量熱儀(DSC)測定。熔點按ASTM-3481的方法測定。熔融流動速度采用Tinius-olsen擠壓式塑性計按ASTM-D-1238的方法測定。本專利技術的丙烯均聚物的熔點在約145℃-約165℃之間，熔融熱為約4卡/克-約10卡/克之間。聚合物的熔融粘度為約200，000厘泊-大于約2，000，000厘泊(190℃)，其熔融流動速度為約4克/10分鐘-約80克/10分鐘(230℃)。本專利技術的丙烯均聚物含有約35%-約55%的乙醚可溶級分。該級分不呈現13C全同立構結晶度，其比濃對數粘度低于約1.0分升/克。乙醚可溶級分在40℃以上沒有可檢測到的熔點，這進一步表明它沒有結晶度。本專利技術的丙烯均聚物含有約30%-70%的庚烷可溶級分。該級分的熔點為約100℃-約110℃，其熔融熱小于2.0卡/克。均聚物的庚烷不溶級分的熔點約為145℃-165℃，熔融熱為約10卡/克-約20卡/克。本專利技術的均聚物的制備方法包括，在特定催化劑制品存在之下使丙烯單體在約120°F-約175°F間某個溫度聚合。聚合反應應在足以保持丙烯在液態的壓力下進行，通常適用的壓力范圍為約400psig-約550psig(每平方英寸磅表壓)。優選的溫度為約130°F-約150°F。在制備本專利技術的均聚物中，重要的是精細控制氫濃度，從而制得190℃的熔融粘度大于200，000厘泊的聚合物。在聚合反應中最好不加入氫，制得的聚合物的熔融粘度(190℃)高于2，000，000厘泊。用來聚合制備非晶態高分子量均聚物的催化劑制品含有一種固體、載體上的催化劑組分和一種有機鋁組分。載體上的催化劑組分是由一種活性過渡金屬化合物諸如四鹵化鈦與一種含鹵化鎂和三鹵化鋁的增強載體混合組成。鹵化鎂同三鹵化鋁的摩爾比為約8∶0.5-3.0，又以8∶1.0-1.5變佳。鹵化鎂同四鹵化鈦的摩爾比約為8∶0.1-1.0，又以約8∶0.4-0.6為佳。優選的鹵化鎂是氯化鎂。制備固體，載體上的催化劑組分的重要步驟是除掉給電子化合物。另外，用這種催化劑聚合制備均聚物應在沒有外加的給電子本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種大體上為非晶態的高分子量彈性丙烯均聚物的制備方法，該聚合物含有約３５％－約５５％乙醚可溶級分，這一級分的比濃對數粘度小于約１．０分升／克，而且基本沒有全同立構結晶度，該方法包括有一種催化劑體系使丙烯聚合，這種催化劑體系由以下組分組成：（Ａ）由（ｉ）和（ｉｉ）制成的一種固體催化劑組分；（ｉ）在沒有外加的給電子體存在下將鹵化鎂載體骨架同三鹵化鋁按約８∶０．５至約８∶３的摩爾比一起粉碎；（ｉｉ）然后在沒有外加的給電子體存在下將步驟（ｉ）的產物與足夠量的四鹵化鈦一起粉粉， 使鹵化鎂同四鹵化鈦的摩爾比為約８∶０．４－約８∶１；（Ｂ）各個烷基含１－９個碳原子的三烷基鋁共催化劑組分，其用量要足以使Ａｌ／Ｔｉ比保持在約５０∶１－６００∶１的范圍內。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：伯倫J皮隆，喬治C阿蘭，
申請(專利權)人：雷克斯尼產品公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]