無定形的彈性丙烯均聚物制造技術

一種有彈性的高分子量的、基本是無定形的丙烯均聚物，它的熔點在１４５℃至１６５℃之間，熔體粘度在１９０℃時大于２００，０００ＣＰＳ，熔化熱約在４Ｃａｌ／ｇｍ至１０Ｃａｌ／ｇｍ之間。這種高聚物包含約３５％至５５％的可溶于乙醚的部分，該部分的比濃對數粘度小于約１．０ｄｌ／ｇ并且基本上不呈現等規立構的結晶度；還包含約３０％至７０％的可溶于庚烷的部分，這部分的熔點約在１００℃至１１５℃之間，它的熔化熱小于２．０Ｃａｌ／ｇｍ。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術有關一種彈性的，基本是無定形的丙烯均聚物。這種高聚物所具有的性質使它可以用作熱塑性的高彈體，從而在包括薄膜及薄膜組成在內的許多方面得到應用。結晶的和無定形的聚丙烯是在眾多應用領域有用的材料，每年生產的聚丙烯均聚物和共聚物以十億磅計。無定形的聚丙烯通常被認為主要包含無規立構的丙烯高聚物。另一方面，晶狀的聚丙烯則被認為主要包含間規立構的或等規立構的聚丙烯。等規立構，間規立構和無規立構的聚丙烯的差別在于這些高聚物的立體化學方面。在等規立構的聚丙烯中，甲基取代基是處于形成這高聚物的延伸的碳鏈的同一側，而間規立構的聚丙烯中的甲基，則有規則的交替分布在碳鏈的兩側。等規立構和間規立構結構中的這種規律性，能使分子彼此很好地適應而形成高度結晶狀的材料。相反，在無規立構的聚丙烯中的甲基，沿著高聚物的碳鏈無規則地分布著。無規立構聚丙烯一般是低強度的粘膠狀材料，被用來作為膠粘劑。等規立構，間規立構和無規立構的聚丙烯的結構，可參看Morrison和Boyd所著的有機化學一書第五版第1248頁的圖示。高度晶狀的等規立構聚丙烯占商品生產聚丙烯的大多數。等規立構結構使這種聚丙烯具有高的勁度和很好的抗張強度，但是這種一般具有高抗張性的晶狀聚丙烯卻不適用于那些需要彈性的應用場合。過去，用常規的聚合技術和沒有載體的催化劑制造丙烯均聚物和共聚物時，除得到所需的高度晶狀的，主要是等規立構的產品以外，還同時產生大量無規立構高聚物。各種不同的方法被用來分離和提純這兩種產物，其中無規立構的副產物在商業上被用作膠粘劑化合物，屋頂材料，堵縫化合物這類用途。但在過去十年中，在生產等規立構聚丙烯的催化劑方面，已取得重大進展，用高活性的立體專一性催化劑可以在等規立構的均聚物和共聚物的生產中無需提純和除去無規立構或低晶狀的高聚物。但新的高分子量無規立構丙烯高聚物的發展則很少受到注意。一種可分級的彈性聚丙烯，其中具有高分子量的可溶于乙醚的部分含有約0.5%至5%等規立構結晶度，比濃對數粘度超過1.5，已在1982年6月15日發行的美國專利No.4，335，225(Collette等人)中被公開。但這種高聚物不具有本專利技術中新高聚物的性能。本專利技術提供一種新的具有彈性的高分子量無定形的丙烯均聚物。這種高聚物的可溶于乙醚的部分沒有等規立構的結晶度，它的比濃對數粘度小于約1.0dl/g。這種高聚物是用一種含固體載體的催化劑組分及一種有機鋁組分組成的催化劑體系生產出來的。本專利技術的高聚物所具有的分子量使高聚物熔體的粘度在190℃時大于200，000CPS，熔體流速(MFR)在230℃時小于80g/10分鐘。這種高聚物一般用作熱塑性高彈體，具有廣泛的用途，包括薄膜，纖絲，纖維，塑片，模壓件，以及需要彈性的其它應用場合。這種高聚物也可以和其它均聚物和共聚物混合，以產生具有有用性能的混合物。按照本專利技術，可提供一種主要是無定形的高分子量丙烯均聚物。這里的術語“高分子量”是指高聚物在190℃的熔體粘度大于200，000CPS或230℃時的熔體流速(MFR)小于80g/10分鐘。這種高聚物包含可溶于乙醚的部分，這部分不呈現等規立構的結晶度并且它的比濃對數粘度小于大約1.0dl/g。這里所說的等規立構結晶度，可用13C核磁共振(NMR)來測定。13C譜是在125℃用JEOL制造的F×270 NMR核磁共振儀器，在13C共振頻率67.8MHz，質子去偶頻率269.65MHz的條件下做出的。定量分析所用條件為脈沖寬度12微秒(傾倒角接近65°)，脈沖重覆時間2.1秒。進行實驗時將0.1克高聚物在2毫升重量比為90/10的1，2，4-三氯苯/D6-苯中制成溶液。N-苯基-1-萘胺被用作抗氧劑(約為0.04M)。當聚丙烯試樣按上述方法測定其等規立構含量，然后冷卻到室溫并保持24小時，如果試樣中有足夠長的等規立構鏈區的結晶作用，則可以看到mmmm五聚鏈區峰面積的減小。mmmm峰強度的減小是由于等規立構五聚鏈區由于結晶作用所導致的定位化引起的，因此它提供了一種測量高聚物結晶化部分的方法。Collette等人在MACROMOLECULES雜志22，1358頁(1989)定義了一種NMR穩定性參考數RnmrRnmr＝Fh-Fl(1-Fh)/(1-Fl)這里Fh和Fl分別代表在較高溫度和較低溫度時所測得的mmmm五聚鏈區的峰強度，Rnmr值和結晶度之間的關系由下式給出Rnmr＝0.006+0.016(%結晶度)因此，Rnmr值小于或等于零表示不存在等規立構結晶度。測定高聚物比濃對數粘度，是把0.05克試樣放入100毫升含有0.1g/l BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)的十氫萘中，在氮氣保護下將試樣加熱到135℃并用磁攪拌器攪拌兩小時。把混合物通過過濾棒傾入Cannon-Ubbelohda粘度計中，在135℃測量它的流出時間，并與單獨用溶劑所測得的結果進行比較，比濃對數粘度可按下式來計算比濃對數粘度＝(ln T/To)/C這里T是試樣混合物的流出時間，T0是溶劑的流出時間，C是高聚物以克/分升為單位的濃度。均聚物在溶劑中的溶解度是通過把試樣(6克)放在纖維素殼筒中來測定的。把殼筒放進處于含有溶劑的圓底玻瓶中的一個垂直的圓筒形室中。把溶劑加熱到沸騰，溶劑蒸氣即上升，經過圍繞圓筒形室的外面區域并在回流冷凝管中冷卻。冷凝的溶劑滴在纖維素殼筒上，這樣對殼筒中的高聚物連續提取16小時。被提取的試樣部分也就是可溶的部分。熔點和熔化熱是用Perkin Elmer公司制造的DSC-2C型微分掃描量熱計(DSC)測量的。熔點測定按ASTM方法D-3481進行。熔體流速是用Tinius-Olsen公司制造的擠壓式塑性計按ASTM方法D-1238來測量的。本專利技術的丙烯均聚物的熔點在約145℃至165℃之間，熔化熱在約4Cal/gm至10cal/gm之間。這種高聚物的熔體粘度范圍在190℃時從約200，000CPS到大于約2，000，000CPS，熔體流速在230℃時從約4gm/10分鐘到約80gm/10分鐘。本專利技術的丙烯均聚物含有大約35%至55%的溶于乙醚部分。溶于乙醚部分不呈現13C等規立構結晶度并且它的比濃對數粘度小于約1.0dl/g。溶于乙醚部分也沒有在40℃以上的可測量的熔點，這進一步指出它不存在結晶度。本專利技術的丙烯均聚物含有大約30%至70%的溶于庚烷部分。均聚物中可溶于庚烷的部分的熔點大約在100℃至110℃之間，熔化熱小于約2.0Cal/gm。均聚物中不溶于庚烷的部分熔點在145℃至165℃之間，熔化熱在10Cal/gm至20Cal/gm之間。本專利技術的均聚物是在一種特別的催化劑組成存在的條件下，反應溫度在120°F至175°F之間由丙烯單體聚合而制得的。聚合在充分的壓力下進行以維持丙烯處于液相，一般壓力范圍在400Psig至550Psig之間是合適的，優選的溫度約在130°F至150°F之間。在制備本專利技術的均聚物時，為使產生的高聚物在190℃時的熔體粘度大于200，000CPS，嚴格控制氫氣濃度是很重要的。最好是在聚合過程中沒有氫氣引入以使產生的高聚物在190℃時的熔體粘度大于2，000，000CPS。用于聚合產生無定形高分子丙烯均聚物的催化劑組合物，含有一種固體的，在載體上本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種彈性高分子量的，基本是無定形的丙烯均聚物，它的熔點在１４５℃至１６５℃之間，熔體粘度在１９０℃時大于２００，０００ＣＰＳ，熔化熱約在４Ｃａｌ／ｇｍ至１０Ｃａｌ／ｇｍ之間；這種高聚物包含約３５％至５５％的可溶于乙醚的部分，這部分的比濃對數粘度小于約１．０ｄｌ／ｇ并且基本上沒有等規立構的結晶度。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：布賴恩J佩倫，喬治C艾倫，
申請(專利權)人：雷克斯尼產品公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]