丙烯聚合的新工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種由丙烯、乙烯以及任選的每分子碳原子數(shù)為４～８的ｘ烯烴第三共聚用單體所組成的基本上無(wú)定形的共聚物的新生產(chǎn)工藝。這種聚合物的性能使它們可以用作如熱熔粘合劑以及鋪?lái)敳牧系墓不旖M分。（*該技術(shù)在2007年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本申請(qǐng)涉及1986年S.N.提交的共同未決申請(qǐng)，該申請(qǐng)與采用本專利技術(shù)的工藝制得的這種新型聚合物有關(guān)。采用無(wú)載體催化劑的傳統(tǒng)聚合方法制造丙烯均聚物和共聚物，除了制得所需的高結(jié)晶度和全同立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物以外，還同時(shí)生成大量的無(wú)規(guī)聚合物。使用各種方法來(lái)精制和分離這兩種聚合物。這種低結(jié)晶度的無(wú)規(guī)聚合物副產(chǎn)物在市場(chǎng)上用來(lái)作各種粘合劑，鋪?lái)敳牧希犊p膠等的組份。最近，開(kāi)發(fā)了比上述傳統(tǒng)催化劑的活性和立體定向性更高的新催化劑。采用這些催化劑，可以大大降低制得的聚合物里無(wú)規(guī)聚合物所占的比例，因此，聚合產(chǎn)物一般不需要再經(jīng)過(guò)任何精制，以除去無(wú)規(guī)或低結(jié)晶聚合物。由于這種聚合物很快適應(yīng)市場(chǎng)需要，促進(jìn)了這些新催化劑的使用，這就產(chǎn)生了低結(jié)晶無(wú)規(guī)聚合物嚴(yán)重短缺的問(wèn)題。因此，本專利技術(shù)的一個(gè)目的是提供一種制造基本上無(wú)定形的丙烯和乙烯聚合物的新工藝。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供一種工藝，以制造物理性能改進(jìn)了的由丙烯、乙烯以及可選擇的第三種α-烯烴共聚用單體所組成的新型無(wú)定形聚合物。圖1A和1B是兩種不同聚合物對(duì)照的熱鏡臺(tái)顯微照片，圖2A和2B是相同的樣品經(jīng)廣角X-射線衍射的曝光底片。本專利技術(shù)提供了一種制備基本上為無(wú)定形的共聚物的工藝，該工藝包括在占單體進(jìn)料量約0.7～3.0%(摩爾)的氫存在下，用約65～90%(重量)的丙烯，約10～30%(重量)的乙烯以及約0～15%(重量)的C4-C8α-烯烴進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度約為130～175°F，反應(yīng)器的壓力要足以保持丙烯處于液相，使用的催化劑組合物包括(a)一種固體催化劑組分，其制備方法為(ⅰ)在不添加電子給體化合物情況下，將囟化鎂載體與三囟化鋁一起粉碎，(ⅱ)然后，在不添加電子給體化合物情況下，將(ⅰ)步驟的產(chǎn)物與四囟化鈦一起粉碎;(b)一種助催化劑組分，它是由占大約15～90%(摩爾)的每個(gè)烷基含1～9個(gè)碳原子的三烷基鋁與占大約85～10%(摩爾)的每個(gè)分子至少帶一個(gè)囟基的囟化烷基鋁所組成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在約50∶1至約600∶1的范圍內(nèi);制得基本上無(wú)定形的無(wú)規(guī)共聚物，用13C核磁共振譜測(cè)定，其立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r約在3～5的范圍。在沒(méi)有C4-C8α-烯烴第三共聚用單體存在下，m/r比值約在3～4的范圍。如果使用第三單體，其用量按聚合物總計(jì)算宜占約5～15%(重量)。囟化物最好是氯化物，烷基最好是乙基，而烷基鋁囟化物宜含一個(gè)囟化物基團(tuán)。下文將聯(lián)系催化劑體系的優(yōu)選具體方案對(duì)本專利技術(shù)作詳細(xì)說(shuō)明。雖然，聚合可以在一臺(tái)間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，但最好采用一種連續(xù)工藝，使共聚用單體的加入最無(wú)規(guī)則。為了使丙烯處于液相，反應(yīng)壓力一般適宜保持在約400～550磅/平方英寸(表壓)(Psig)范圍，反應(yīng)溫度宜在約150～160°F。往聚合反應(yīng)器里加氫可以控制聚合物分子量和其它性能，氫的濃度一般約為制備全同立構(gòu)聚合物常規(guī)用量的7～10倍。不過(guò)，當(dāng)共聚物中乙烯含量提高時(shí)，為了保持產(chǎn)物熔融粘度不變，必須提高反應(yīng)器中氫的濃度。例如，乙烯含量如增加100%，氫的濃度便需要提高50～150%。加入反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料中氫的濃度宜在約1.2～2.5(摩爾)范圍。固體載體催化劑組分中氯化鎂與氯化鋁的摩爾比大約應(yīng)為8∶0.5～3.0，以約8∶1.0～1.5為更佳。氯化鎂與四囟化鈦的摩爾比約為8∶0.1～1.0，以約8∶0.4～0.6為更佳。固體載體催化劑組分的主要特點(diǎn)是在制備催化劑的每個(gè)步驟里都不應(yīng)當(dāng)使用電子給體化合物。另外，采用這種催化劑的聚合工藝也不應(yīng)添加電子給體化合物。在美國(guó)專利4，347，158和4，555，496中所述的任一通常方法(這里作為參考且并入本申請(qǐng))，都可以用來(lái)制備這種固體載體催化劑組分，不過(guò)，這些方法必須加以修改，不能使用電子給體化合物。簡(jiǎn)單地說(shuō)，這種修改過(guò)的方法就是把氯化鎂與三氯化鋁在沒(méi)有電子給體化合物存在下一起粉碎，然后，將由此得到的催化劑載體同樣在沒(méi)有電子給體化合物存在下與四氯化鈦一起粉碎。這種固體催化劑組分連同一種有機(jī)鋁助催化劑一起使用，后者如上面所述，是三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物，三乙基鋁在有機(jī)鋁全部組分中的含量占大約15～90%(摩爾)。三乙基鋁濃度如低于15%，聚合物產(chǎn)率大大下降，如單獨(dú)使用氯化二乙基鋁，則完全不能引起聚合。如果三乙基鋁含量高于90%(摩爾)，會(huì)影響聚合物的某些物理性能，變得不合要求。催化劑里使用氯化二乙基鋁不是為了引起聚合反應(yīng)，更重要的卻是為了使催化劑體系能生產(chǎn)出性能合乎要求的聚合物。優(yōu)選的助催化劑是一種含有約40～60%(摩爾)三乙基鋁的混合物。所有的有機(jī)鋁助催化劑與含鈦的催化劑組分的摩爾比，即Al/Ti比應(yīng)在約50∶1～600∶1的范圍，以約90∶1～300∶1為更佳。聚合在帶攪拌的反應(yīng)器里進(jìn)行，平均停留時(shí)間約為1～3小時(shí)。往反應(yīng)器里加入足夠量的催化劑，從而使反應(yīng)器里料漿中聚合物的含量約為30～60%(重量)。從反應(yīng)器里排放出料漿，把未反應(yīng)的單體和氫氣從聚合產(chǎn)物中閃蒸出來(lái)。本專利技術(shù)工藝所用的特殊催化劑能夠制造丙烯單元幾乎不受立體化學(xué)所控制的聚合物，還能盡量無(wú)序地引入乙烯，使聚合物分子鏈達(dá)到極度無(wú)序。本專利技術(shù)工藝所得產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r約為3～5。該數(shù)值直接由13C核磁共振譜(NMR)測(cè)得。“m”和“r”描繪同一個(gè)或多個(gè)乙烯基鍵合的鄰接成對(duì)的丙烯基的立體化學(xué)，“m”是指內(nèi)消旋，而“r”是指外消旋。m/r比等于1.0稱作間同立構(gòu)聚合物，而m/r比等于2.0則稱作完全無(wú)規(guī)的材料。全同立構(gòu)材料的m/r比理論上將接近無(wú)限大，很多副產(chǎn)物無(wú)規(guī)聚合物具有足夠的全同立構(gòu)含量，其m/r比值可達(dá)到50和超過(guò)50。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在用制備無(wú)規(guī)共聚物同樣的條件，只是進(jìn)料去掉了乙烯所制得的丙烯均聚物情況下，m/r比值基本上與相同的基團(tuán)即內(nèi)消旋和外消旋基團(tuán)的數(shù)均鏈區(qū)長(zhǎng)度n相一致。因此，可以肯定，立構(gòu)規(guī)整度與聚合物里共聚用單體的含量無(wú)關(guān)。另外，諸如乙烯這樣的共聚用單體是以最紊亂的形式分布在整個(gè)聚合物分子中。在J.Polym.Sci.，Polym.phys，Ed.，14，2083(1976)，由J.C.Randall所發(fā)表的論文中公開(kāi)了計(jì)算均聚物n所用的方法。將按照H.N.Cheng，在MACROMOLECULES，17，1950(1984)中設(shè)計(jì)的方法計(jì)算得到的r′/m′比值倒轉(zhuǎn)，便可得到立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r。這種共聚物是獨(dú)特的，雖然在用熱鏡臺(tái)顯微鏡技術(shù)測(cè)定時(shí)，它們呈現(xiàn)出雙折射粒狀球晶結(jié)構(gòu)，但它們基本上是無(wú)定形的。通常，完全無(wú)定形材料用這種方法不會(huì)顯示出這種結(jié)構(gòu)。在冷卻中形成晶粒意味著局部分子鏈有足夠的立構(gòu)規(guī)整性，也就是無(wú)長(zhǎng)程有序的單體有序排列，這種情況往往會(huì)形成晶粒。晶粒的平均長(zhǎng)度約在15～50微米范圍內(nèi)，不過(guò)，有時(shí)也可以得到粒度較大的晶粒。在《合成高聚物的光學(xué)顯微術(shù)》專著中(D.A.Hhlmsley，牛津大學(xué)出版社，英國(guó)牛津，1984)，詳細(xì)說(shuō)明了這種熱鏡臺(tái)顯微術(shù)方法。測(cè)定方法是先把置于熱鏡臺(tái)玻璃載片上的樣品加熱到170℃，然后關(guān)掉加熱器使樣品慢慢冷卻，與此同時(shí)，通過(guò)一塊正交偏振棱鏡觀察樣品。制作冷卻樣品的顯微照相(放大400倍)，并測(cè)定晶粒的最長(zhǎng)尺寸。圖1A展示本專利技術(shù)一種有代表性的共聚物的熱鏡臺(tái)顯微照相(表1的實(shí)施例3)，圖1B展示的是市售產(chǎn)物的熱鏡臺(tái)顯微照相(表2的市售樣品C)，本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備基本上為無(wú)定形的共聚物的工藝，該工藝包括在占單體進(jìn)料量約０．７－３．０％（摩爾）的氫存在下，用約６５－９０％（重量）的丙烯，約１０－３０％（重量）的乙烯以及約０－１５％（重量）的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烴進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度約為１３０－１７５°Ｆ，反應(yīng)器的壓力要足以保持丙烯處于液相，使用的催化劑組合物包括：ａ）一種固體催化劑組分，其制備方法為（ｉ）在不添加電子給體化合物情況下，將囟化鎂載體與三囟化鋁一起粉碎，ｉｉ）然后，在不添加電子給體化合物情況下，將（ｉ）步驟的產(chǎn)物與四囟化鈦一起粉碎；ｂ）一種助催化劑組分，它是由占大約１５－９０％（摩爾）的每個(gè)烷基含１－９個(gè)碳原子的三烷基鋁與占大約８５－１０％（摩爾）的每個(gè)分子至少帶一個(gè)囟基的囟化烷基鋁所組成的混合物，其用量要使Ａｌ／Ｔｉ比足以保持在約５０：１至約６００：１的范圍內(nèi)；制得基本上無(wú)定形的無(wú)規(guī)共聚物，用↑［１３］Ｃ核磁共振譜測(cè)定，其立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)ｍ／ｒ在約３－５的范圍。

【技術(shù)特征摘要】
US 1986-6-30 880456書(shū)所規(guī)定的范圍以內(nèi)。權(quán)利要求1.一種制備基本上為無(wú)定形的共聚物的工藝，該工藝包括在占單體進(jìn)料量約0.7～3.0%(摩爾)的氫存在下，用約65～90%(重量)的丙烯，約10～30%(重量)的乙烯以及約0～15%(重量)的C4-C8α-烯烴進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度約為130～175°F，反應(yīng)器的壓力要足以保持丙烯處于液相，使用的催化劑組合物包括a)一種固體催化劑組份，其制備方法為(i)在不添加電子給體化合物情況下，將囟化鎂載體與三囟化鋁一起粉碎，ii)然后，在不添加電子給體化合物情況下，將(i)步驟的產(chǎn)物與四囟化鈦一起粉碎；b)一種助催化劑組分，它是由占大約15～90%(摩爾)的每個(gè)烷基含1～9個(gè)碳原子的三烷基鋁與占大約85～10%(摩爾)的每個(gè)分子至少帶一個(gè)囟基的囟化烷基鋁所組成的混合物，其用量要使Al/Ti比足以保持在約50∶1至約600∶1的范圍內(nèi)；制得基本上無(wú)定形的無(wú)規(guī)共聚物，用13C核磁共振譜測(cè)定，其立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r在約3～5的范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中每個(gè)囟化物是氯化物，每個(gè)烷基是乙基，而囟化烷基鋁是氯化二乙基鋁。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其中，聚合是在無(wú)C4-C8的某種α-烯烴存在下進(jìn)行，制得的共聚物的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)約在3～4之間...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：喬治C阿蘭，布萊恩，J波倫，米歇爾，P休斯，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：雷克斯尼產(chǎn)品公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：US[美國(guó)]