丙烯共聚物的制備方法技術

ＭＦＲ值在１０克／１０分鐘以上的流動性好的丙烯聚合物的制備方法。由至少２段的前段聚合工序以及由接續的后段聚合工序組成。控制由前段聚合工序的第一階段得到的結晶聚丙烯和由其最后階段得到的結晶聚丙烯的特性粘度值是重要的。（*該技術在2008年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于。更詳細地說，是關于在高效催化劑和低氫分壓下，制備熔融流動性好，成型性、剛性、耐沖擊性、粉末流動性以及低溫熱合性能均優異的聚丙烯共聚物而且操作簡便的方法。以往已知，在各種立構規整性催化劑的存在下，第一階段先制備丙烯的結晶聚合物或共聚物(以下將二者統稱為聚丙烯)；然后，第二階段在該聚丙烯的共存下使丙烯和其他的α－烯烴進行共聚來制備丙烯和／或其他的α－烯烴的結晶聚合物或共聚物，特別是制備乙烯或者以乙烯為主的結晶聚合物或共聚物。并且，通過這種多階段的聚合反應，獲得了在低溫下既保持了聚丙烯優良的剛性且改善了耐沖擊性的共聚物。通常，該共聚物為在反應的各階段中形成的聚合物或共聚物的均勻混合物，一般稱其為嵌段共聚物。這樣的嵌段共聚物常常用來制造大型容器、汽車的另部件、低溫熱合性膜及高耐沖擊膜等。在特開昭50-115296號專利及相應的美國專利3，974，236號說明書上公開了在下述的二階段制備丙烯與乙烯混合嵌段共聚物的方法。第一階段在催化劑的存在下，一方面丙烯聚合生成全同立構聚丙烯，另一方面乙烯和丙烯的混合物聚合生成乙丙共聚物，這里，混合物中乙烯含量為0.2～3%(重量)。在第一階段反應中，混合嵌段共聚物中全同立構聚丙烯的含量最多為25％(重量)。而且，第一階段丙烯開始聚合后，上述兩個反應過程緊接著進行。第二階段在催化劑作用下，使乙烯和丙烯的混合物進一步聚合，生成乙烯和丙烯的其它共聚物，這里，混合物中乙烯含量應該使最后生成的共聚物在混合嵌段共聚物中達到5～20%(重量)，所以乙烯的含量至少應為50%(重量)。在這些專利及說明書中記述了，用這種方法制備的混合嵌段共聚物不僅具有聚丙烯的優良的表面光澤、高的彎曲剛性等，而且還具有良好的耐沖擊性。在英國專利第1543096號說明書上，提供了以化學摻混制造耐沖擊丙烯聚合物組合物的方法，該組合物適于制造具有優良沖擊強度及剛度的成品。這種方法是(ⅰ)根據不同情況，可以含有1%(摩爾)的其它烯烴(A)載體表面至少含有鎂、鹵素及鈦的載體上載有鈦催化劑及(B)由有機鋁化物組成的催化劑存在下，在第一反應過程中使丙烯聚合來制備結晶聚丙烯成分(Ⅰ);(ⅱ)在第一反應過程的反應生成物及同一催化劑存在下，保持聚合體系氣相中的丙烯含量為65～90%(摩爾)時，使丙烯和乙烯聚合;(ⅲ)在第二反應過程的生成物及同一催化劑存在下，保持聚合體系中氣相中的丙烯含量為0～15%(摩爾)，使乙烯或者乙烯和丙烯二者聚合為第三反應過程，用來制備聚乙烯或者乙烯和丙烯的共聚物成分(Ⅲ)。在英國專利第1，566，391號說明書上，提供了關于以化學摻混制備的耐沖擊的丙烯聚合物組合物的方法，該組合物適于制造具有優良性質如沖擊強度和剛度，并且可以抗泛白疵點和具有表面光澤好的成型加工制品。另外，美國專利第4，547，552號說明書上也公開了制備丙烯嵌段共聚物組合物的方法，該組合物適于制造特別是在低溫下具有優良沖擊強度和剛度的成型加工制品。這種方法是(Ⅰ)使含有0～5%(摩爾)其它烯烴的丙烯，在(A)實際上由鈦、鎂、鹵素及電子給予體組成的固體鈦催化劑組分、(B)由含有有機鋁化物及(C)有Si-O-C鍵或者Si-N-C鍵的有機硅化合物組成的催化劑存在下，聚合生成結晶性的丙烯聚合物或共聚物，此為反應第一階段;(Ⅱ)在第一階段反應生成物及與第一階段所使用的同一催化劑存在下，使丙烯和乙烯或者丙烯、乙烯和其他烯烴聚合，生成膠狀丙烯共聚物和結晶性的乙烯聚合物或者共聚物為反應第二階段。本專利技術的目的是提供了制備丙烯共聚物的方法。本專利技術的另一個目的是，提供采用低氫分壓及高效催化劑來制備具有優異的熔融流動性和成型性的丙烯共聚物的方法。本專利技術的第三個目的是，提供采用高效催化劑來制備具有優良的剛性、耐沖擊性和粉末流動性的丙烯共聚物的方法。從以下的說明中可以逐步看出本專利技術的其他目的及優點。根據本專利的專利技術可知，有關目的及優點為(A)將鎂化合物、鈦化合物及多價的羧酸酯相互摻合，制成含有鎂、鈦、鹵素及多價羧酸酯作為必要成分的固體鈦催化劑組分。(B)有機鋁化合物催化劑組分。(C)下述分子式(Ⅰ)所表示的有機硅化合物催化劑組分。式中R11為烷基或者烯基，R12為碳氫化合物，m為1≦m≦2，在上述組分制成的催化劑體系下，制備熔融流動指數MFR的值在10g/10分鐘以上的丙烯嵌段共聚物的方法。(Ⅰ)在至少包括兩個階段的前段聚合工序中，進行丙烯的聚合或者共聚合。在前段聚合工序第一階段中使之生成部分結晶的聚丙烯，在135℃下萘烷中測定其特性粘度〔η〕FC為1.8分升/克。在之后各階段中進一步進行聚合或共聚合，到前段聚合工序的最終階段，從體系中取出結晶聚丙烯，在135℃下萘烷中測定其特性粘度〔η〕XC為0.7～2.0分升/克，此〔η〕FC/〔η〕XC的比值控制在0.9以下。(Ⅱ)在后段聚合工序中，在該結晶聚丙烯的共存下，將丙烯和其他α-烯烴以摩爾比10/90到90/10之間的比例進行無規共聚合反應。這樣就實現了以上述反應為特征的制備丙烯共聚物的方法。本專利技術所采用的鈦催化劑組分(A)是以鎂、鈦、鹵素及多價羧酸酯作為必要成分的高活性催化劑組分。該鈦催化劑組分(A)，含有比市售的鹵化鎂微結晶尺寸還小的鹵化鎂，通常其比表面積約50m2/g以上，適宜的范圍約60～1000m2/g，最好約100～800m2/g，于室溫下用己烷洗凈，實際上鈦催化劑的組成是一定的。另外，采用無機或有機化合物，如硅化合物，鋁化合物、聚烯烴等做稀釋劑時，比上述的比表面積小仍顯示出高催化活性。該鈦催化劑組分(A)中，鹵素/鈦(原子比)約5～100，特別是約5～100時，下述的電子給予體/鈦(摩爾比)約0.1～10，特別是約0.2～6，鎂/鈦(原子比)約1～100，特別是約2～50的范圍最好。該組分(A)最好含有其他的電子給予體、金屬、元素及官能團等。該鈦催化劑組分(A)，可以由例如鎂化合物(或鎂金屬)，電子給予體及鈦化合物的相互接觸而制備。然而，有時也可以在其它反應試劑如硅、磷、鋁等的化合物存在下，使之相互接觸來制備。有關鈦催化劑組分(A)的制備方法可參見以下專利提供的方法，如特開昭50-108385號、特開昭50-126590號、特開昭51-20297號、特開昭51-28189號、特開昭51-64586號、特開昭51-92885號、特開昭51-136625號、特開昭52-87489號、特開昭52-100596號、特開昭52-147688號、特開昭52-104593號、特開昭53-2580號、特開昭53-40093號、特開昭53-43094號、特開昭55-135102號、特開昭56-135103號、特開昭56-811號、特開昭56-11908號、特開昭56-18606號、特開昭58-83006號、特開昭58-138705號、特開昭58-138706號、特開昭58-138707號、特開昭58-138708號、特開昭58-138709號、特開昭58-138710號、特開昭58-138715號、特開昭60-23404號、特開昭61-21109號、特開昭61-37802號、特開昭61-37803號、特開昭55-152710號等。這些鈦催化劑組分(A)的制造方法中，幾個比較好的實例表示本文檔來自技高網...

【技術保護點】
丙烯共聚物的制備方法，其特征在于，（Ａ）通過鎂化合物、鈦化合物及多作的羧酸酯的摻混，生成含有鎂、鈦、鹵素及多價羧酸酯為必須成分的固體鈦催化劑組分；（Ｂ）有機鋁化合物催化劑組分；（Ｃ）下式（Ｉ）所表示的有機硅化合物催化劑組分；ＳｉＲ↑［１１］ω（ＯＲ↓［１２］）↓［４－ｍ］…（Ｉ）式中Ｒ↑［１１］為烷基或者烯基，Ｒ↑［１２］為烴基，ｍ為１≤ｍ≤２，在由上形成的催化劑的存在下，制備ＭＦＲ值大于１０ｇ／１０分鐘的丙烯共聚物的方法；（Ｉ）在至少由２段組成的前段聚合工序中，進行丙烯的聚合或共聚合，在前段聚合工序的第一段中，生成結晶聚丙烯，在１３５℃下于萘烷中測定其特性粘度［η］ＦＣ小于１．８ｄｌ／ｇ，然后，在前段聚合工序的以后的各段中進行聚合或共聚合，從最后段得到的結晶聚丙烯，在１３５℃下于萘烷中測定其特性粘度［η］ＸＣ為０．７０～２．０ｄｌ／ｇ，此時控制［η］ＦＣ／［η］ＸＣ的值在０．９以下；（Ⅱ）在后段聚合工序中，在該結晶聚丙烯的共存下，使丙烯和其他的α－烯烴以摩爾比１０／９０～９０／１０的范圍內進行無規共聚合。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：木岡護，豐田昭德，柏典夫，
申請(專利權)人：三井化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]