連續聚合α-鏈烯的方法技術

本發明專利技術涉及連續聚合具有２－１２個碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應器中按下法實施：將含有待聚合的α鏈烯的氣態反應混合物與由氧化鉻和粒狀載體組成、并經熱處理活化的催化劑接觸，在本發明專利技術方法中，將（ａ）α鏈烯和（ｂ）催化劑以恒定的速度加入聚合反應器中。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及α烯烴聚合方法，該方法是采用α鏈烯和基于氧化鉻的催化劑在氣相聚合反應器中進行的。眾所周知在基于氧化鉻和粒狀載體、并通過熱處理活化的催化劑的存在下，于具有流化床和/機械攪拌床的反應器中，氣相下可連續地聚合一種或多種α鏈烯，如乙烯。在流化和/或攪拌狀態中，形成的聚合物粒子存在于含有α鏈烯的氣相反應混合物中，所述α鏈烯是加入反應器的原料。催化劑連續地或間斷地進入反應器，而構成流化床和/機械攪拌床的聚合物連續地或間斷地離開反應器。通常，氣體混合物通過反應器頂部離去，并通過循環管道和壓縮機再循環進入反應器。在此循環過程中，通常用熱交換器冷卻氣體混合物，以移除聚合反應產生的熱。按EP-A-376559，已經知道，通過使某些操作條件保持基本恒定來實施。已知方法的一個實例是在此方法中，反應器中氣相反應混合物中主要成分的分壓和氣相相反應混合物的總壓是保持恒定的。然而在這種情況下已經發現，聚合反應的小變化能引起聚合反應放出的熱量意想不到的增加。下述因素均能引起聚合條件的小變化特別是催化劑質量或反應所用的α鏈烯質量的不可避免的輕微變化;催化劑進料速率或生成的聚合物移出速率的變化;聚合物在反應器中的保留時間的變化及氣相反應混合物的組成的變化。與漿或液體聚合方法相比較，聚合反應的上述變化在中特別令人煩惱，因為氣相反應的熱交換能力比液相反應低得多。于是，由于氣相反應混合物不能足夠迅速而有效地移除熱量致使熱量增加，導致反應床中過熱部位的出現，并導致由熔化的聚合物引起的凝結物生成。當反應床中過熱部位出現時，要防止凝結物形成通常已為時過晚。然而，如果足夠早地糾正反應條件，例如，如果降低聚合溫度或降低進入反應器中的催化劑的進料速率，超活化反應的不良影響會受到限制。這種方法能將形成的凝結物的量和體物減少到一定程度，但它不可能防止此間生產的聚合物的產量和質量的下降。因此，一般采用如果要避免上述缺點，就應該選擇具有安全范圍的聚合條件，使得過熱部位和凝結物未必可能生成。還觀察到，在上述方法中，由于聚合過程中的各種變化，要得到質量恒定、特別是具有一致的熔體流動指數的聚合物是困難的，甚至是不可能的。現在已發現氣相α鏈烯的聚合方法，該方法可避免或至少減輕上述的缺點。具體地講，該方法能夠以高產率和穩定的質量連續生產聚合物，它能夠適應聚合反應中的小變化，而不產生凝結物。因此，本專利技術涉及連續聚合具有2-12個碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應器中按下法實施將含有待聚合的α鏈烯的氣態反應混合物與催化劑接觸，所述催化劑由氧化鉻及粒狀載體組成，并經熱處理活化，所述方法的特征在于將(a)α鏈烯和(b)催化劑以恒定的速率加入聚合反應器中。按本專利技術，進料速率是恒定的，只要改變不超過5%，優選的不超過2%即可接受，而且兩個量的比率是恒定的，只要改變不大于10%，優選的不大于5%即可。按照本專利技術，氣相聚合反應必須在反應器中進行，α鏈烯以恒定的速率進入所述反應器，因此聚合反應器中氣態反應混合物的總壓和/或α鏈烯的分壓存在著各種變化。已發現;本專利技術方法能有效地調節聚合反應而不考慮聚合反應中的各種變化，因此可避免過熱部位形成和凝結物生成。我們觀察到熱量的增加或減少分別被α鏈烯分壓的降低或升高自動地抵銷。更特別的是，我們還發現當氣態反應混合物成分和/或催化劑的質量發生輕微波動時，可通過改變α鏈烯的分壓來調節聚合反應的速率。此方法的優點之一是能夠生產聚合物而不必過分擔心由于聚合反應中不可避免的變化而形成過熱部位和凝結物。本方法的另一個優點是通過保持α鏈烯的進料速率恒定來直接調節聚合反應。在聚合反應期間在流體調節系統的幫助下有利于使α鏈烯的速率保持恒定。此處，催化劑必須以恒定的速率加入聚合反應器中。事實上，我們預想不到地發現在聚合反應期間，要得到質量恒定的聚合物，特別是要得到熔體流動指數一致的聚合物，上述條件也是主要的。按本專利技術方法，氣態反應混合物的總壓通常是0.5-5MPa，優選的為1.5-2.5MPa，并且可自由地變化，優選的是變化的最大值應小于0.3MPa，大多數情況下為0.1MPa。然而從安全的角度考慮，氣態混合物的這個壓力通常不超過預定的最大壓力，這主要取決于所用的反應器。氣態反應混合物的壓力一達到預定的最大壓力時反應器就開口。另外，氣態反應混合物的壓力最好高于預定的最小壓力，所述最小壓力必須保證聚合反應產生最小量的熱并充分地移去產生的熱。當聚合反應在流化床反應器中進行時，所述最小壓力也必須允許足夠的流化速度以保證在流化床中形成的聚合物粒子良好地流化。通過將具有良好熱交換容量的惰性氣體(如氮氣)引入氣態混合物中可保持氣態反應混合物的壓力高于所述的最小壓力。所述的惰性氣體可在壓力控制裝置的幫助下引入。氣態反應混合物一般含有可變體積的惰性氣體，其體積的變化范圍為20-60%。按本專利技術方法，α鏈烯的分壓也可自由地變化，然而，為了限制聚合反應速率，α鏈烯的分壓通常最多為氣態反應混合物最大壓力的60%，優選的為40%。此外，為了避免過分降低氣態反應混合物的熱交換容量和過分降低聚合反應速率，α鏈烯的分壓通常至少為氣態反應混合物最小壓力的10%，優選的至少為20%。除等聚合的α鏈烯外，氣態反應混合物還可含有鏈限制劑(Chain limiter)，例如氫。氫最好以下述速率引入聚合反應器中，即該速率應能保持氣態反應混合物中鏈限制劑分壓恒定。通過控制鏈限制劑引入速率的調節系統能方便地保持所述壓力的恒定。該分壓最好小于氣態反應混合物的20%，更優選的為15-18%，通常是0.3MPa。按照本專利技術，α鏈烯可與一種或多種具有2-12個碳原子的不同的α鏈烯聚合，后者本文稱為共聚用單體，比較小的量應用。共聚用單體可以以恒定的速率引入聚合反應器中。然而，為了生產恒定密度的聚合物，共聚用單體最好以下述速率引入聚合反應器，即該速率應使共聚用單體的分壓與α鏈烯分壓的比率保持恒定。通過控制共聚用單體引入速率的調節系統能有利地保持上述比率恒定。該比率通常小于0.2，最好小于0.1。由于本專利技術方法，可以應用基于氧化鉻的催化劑，所述催化劑具有非常高效率，而且它的聚合活性對于聚合條件的輕微變化特別敏感。本專利技術采用的聚合催化劑包括耐火氧化物，它經加熱處理而被活化，加熱處理在至少250℃和非還原環境，最好是氧化環境中進行，所用溫度多數情況下等于粒狀載體開始燒結時的溫度。通過許多已知方法，特別是通過下述的兩步法可制得本專利技術的催化劑。所述兩步法包括第一步(A)，將鉻化合物(如式CrO3的氧化鉻)或通過煅燒能轉變成氧化鉻的鉻化合物(如硝酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、碳酸鉻、乙酸鉻、乙酰乙酸鉻或鉻酸叔丁酯)與基于耐火氧化物的粒狀載體(如氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化釷，氧化鈦或上述兩種或多種氧化物的混合物或共沉物)結合;第二步(B)，將步驟(A)中與粒狀載體結合的鉻化合物進行所謂的活化操作，即在至少250℃下，多數情況是等于粒狀載體開始燒結時的溫度下進行熱處理，熱處理的溫度通常是250-1200℃，優選的為350-1000℃。熱處理在非還原環境中，最好是在氧化環境中進行，所述氧化環境通常由含有氧的氣體混合物組成，如空氣。熱處理的時間為5分鐘至24小時，優選的為30分鐘至15小時。在熱處理結束時鉻化合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
連續聚合具有２－１２個碳原子α鏈烯的方法，該方法在氣相聚合反應器中按下法實施：將含有待聚合的α鏈烯的氣態反應混合物與由氧化鉻和粒狀載體組成、并經熱處理活化的催化劑接觸，所述方法的特征在于：將（ａ）α鏈烯和（ｂ）催化劑以恒定的速率加入聚合反應器中。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：L阿瓦斯，C拉蘭納馬涅，
申請(專利權)人：英國石油化學品有限公司，
類型：發明
國別省市：GB[英國]