催化體系及其制備方法技術

一種新的聚合催化體系，它包含一種稀釋劑，一種載體，一種鎳處于零氧化態的鎳化合物，以及吡啶甲酸，并說明了該催化體系的制備方法。這種聚合催化體系可用于聚合性烯烴的聚合過程。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及烯烴的聚合。本專利技術的一個更具體的形態涉及一種聚合方法和一種新型聚合催化體系。從事烯烴聚合工藝的人們長期以來一直在作出很大的努力，進行該工藝的聚合催化劑固體組分的開發和改進。烯烴聚合最常用的金屬催化劑是鉻，由該技術提供的還有諸如鈦之類的其它金屬。不過，適用于作聚合催化劑的只有很少幾種金屬。因此，本專利技術的一個目的是提供一種適合于促進烯烴聚合的新型催化體系。本專利技術的另一個目的是提供一種烯烴聚合的方法。本專利技術的還有一個目的是提供一種能用來促進烯烴聚合的催化體系的新制備方法。按照本專利技術的一個形態，提供的催化體系包含一種稀釋劑，一種載體，一種鎳處于零氧化態的鎳化合物，以及一種吡啶組分。按照本專利技術的另一個形態，提供的聚合方法，該方法所用的催化體系包含一種稀釋劑，一種鎳處于零氧化態的鎳化合物，以及一種吡啶組分。按照本專利技術的還有一個形態，本專利技術的催化體系由以下的工序制得將氧化鋁氫氧化物的酸化淤漿同硅酸鹽溶液混合，然后加入一種堿，以形成包含二氧化硅的硅酸鹽氧化鋁凝膠。把該凝膠同一種稀釋劑形成淤漿，往其中加入一種混有吡啶組分的鎳化合物。從考察本專利技術和以后所述內容，本專利技術的其它形態，目的以及若干優點會是顯而易見的。本專利技術的催化劑體系包含，或基本包含一種稀釋劑，一種載體，一種鎳處于零價的鎳化合物，以及一種吡啶組分。該催化體系的稀釋劑組分可以是任何惰性稀釋劑，或能適用于使催化體系的基體在用該體系聚合期間保持懸浮態的任何介質。稀釋劑有助于一種或多種單體同活性聚合催化劑接觸。這類稀釋劑可包括含3-12個碳原子的脂肪烴或芳香烴。優選的稀釋劑可選自苯，二甲苯，甲苯，環己烷，含4-12個碳原子的鏈烷烴，以及它們兩種或多種的混合物。本文所用的名稱“載體”不是狹隘地解釋為催化體系的一種僅僅惰性的組分。不希望受任何特定的理論所束縛，據信，雖然該載體由于它的物理性能以及它同催化體系金屬催化劑組分結合的方式，并不同聚合反應中聚合性烯烴具體反應，但載體的類型和物理性能可賦予或提高催化體系的聚合活性。可以采用技術上通常已知適合作催化劑載體的任何材料，這些材料會同催化體系的鎳化合物和吡啶組分以這樣的方式結合從而獲得烯烴的聚合活性。已經發現，用作催化劑載體的優選材料可選自氧化鋁，二氧化硅，硅酸鹽氧化鋁凝膠，以及它們兩種或多種的混合物。用作本專利技術催化體系的最優選載體則是按本文詳述的方法制得的硅酸鹽氧化鋁凝膠。用作催化體系組分的特殊鎳化合物是本專利技術的關鍵特征或要素，據信，沒有任何一種已知的鎳聚合催化體系使用的鎳催化劑其金屬原子上不含有一種膦或胂配位體。據信，催化體系的鎳化合物和吡啶組分同載體的特殊相互作用產生了本專利技術觀察到的聚合催化活性。本專利技術的一種優選的鎳化合物組分并不包含膦或胂配位體，只是含有一個處于零氧化態的鎳原子。適用于本專利技術的最優選的鎳化合物已知其化學名稱為雙(1，5-環辛二烯)鎳(O)。適合于適用作本催化體系吡啶組分的化合物是具有以下結構式的以吡啶為基本成分的化合物 式中C為碳原子，N為氮原子，R可以是氫，烷基或羧酸基。用作本催化體系吡啶組分的優選化合物是吡啶羧酸化合物。本催化體系最優選的吡啶組分是吡啶甲酸。本說明書各處所用的名稱吡啶甲酸指的是化合物吡啶-2-羧酸，其化學式為C6H5O2N，化學結構式如下 本專利技術所用的最優選載體材料是一種硅酸鹽氧化鋁凝膠，其制備方法是，先將勃姆石或氧化鋁氫氧化物，AlO(OH)，的酸化淤漿同一種硅酸鹽溶液相混合，然后加入一種合適的堿，以導致生成包含，或基本包含二氧化硅的硅酸鹽氧化鋁凝膠。回收該凝膠并用作本專利技術的載體。將勃姆石材料用技術上任何已知的方法與合適的溶劑相混合，可制成酸化的勃姆石淤漿，為形成淤漿，勃姆石材料的粒度被降低到尺寸合適的細粉。制備酸化的勃姆石淤漿所用的溶劑一般希望是水，淤漿中所含的勃姆石原料的量為每1000克水約10-約200克勃姆石。不過，如果條件允許的話，淤漿中勃姆石同水的重量比每1000克水超過200克勃姆石是可能的。水淤漿里勃姆石的優選含量為每1000克水約25-約150克勃姆石，其最優選的重量比為每1000克水含50-100克勃姆石。借助加入酸或酸化劑使淤漿酸化以形成酸化的勃姆石淤漿，把勃姆石材料分散在溶劑中。凡能形成酸化的勃姆石淤漿并適宜得到所要求性能的任何酸均可被采用。不過，這類酸優選自硝酸，硫酸，鹽酸，以及它們兩種或多種的混合物。用作酸化劑的最優選的酸是硝酸(HNO3)。酸化勃姆石和溶劑混合物的酸用量可以是適合將勃姆石有效分散在溶液中的任何量，其范圍為每1000克溶劑用約1-約50克濃酸。在制備酸化的勃姆石淤漿時，加入一種硅酸鹽溶液并充分混合以形成均勻的混合物。所用的硅酸鹽溶液優選是硅酸鈉和水的溶液，其制備方法為，將硅酸鈉的稀釋的水混合物用任何合適的酸加以酸化，從而形成一種溶液而不是凝膠。硅酸鈉的水混合物每100克水一般含有約1-約80克硅酸鈉，以約10-約70克硅酸鈉為佳，最優選的重量比為20-60。用來酸化硅酸鈉水混合物以形成硅酸鹽溶液的酸化劑優選是一種酸，可選自硝酸，硫酸，鹽酸，醋酸，以及它們兩種或多種的混合物。不過，最優選的酸化劑或酸是硝酸(HNO3)。酸化硅酸鈉水混合物的酸用量可以是對形成溶液所必需的任何合適量;但是，該用量宜使由此所得的溶液的pH為約1-約3。又以所得硅酸鹽溶液的pH為1.5-2.0為更佳。可以采用技術上已知的任何合適的方法來使酸化的勃姆石淤漿同硅酸鹽溶液充分混合以形成均化的混合物。混合時間可上至60分鐘，但一般不到60分鐘。混合時間優選為約2分鐘-約30分鐘。在制備均化的混合物時，往其中加入一種堿，它可用來導致生成一種包含，或主要包含硅酸鹽氧化鋁的凝膠材料。合適的堿化合物的例子包括(但不受此限制)堿金屬氫氧化物，氫氧化銨，氨，和尿素。氫氧化銨是優選的堿化合物。按上面所述方法形成的凝膠可用作本專利技術最優選的載體。這種凝膠或硅酸鹽氧化鋁凝膠可用技術上已知的任何合適方法回收，如過濾和隨后的洗滌，以除去鈉離子和其它表面雜質或沾污物。再將洗滌過的硅酸鹽氧化鋁凝膠用技術上已知的任何合適的方法加以干燥脫去水份。可用來干燥洗滌過的凝膠的合適干燥方法，其中之一是噴霧干燥法。這種干燥方法和裝置被編列在下面的文獻加以說明Perry′s Chemical Engineers′ Handbook，Sixth Edition，Editeel by D.W.Green(McGraw-Hill，1984)，20-54pp.20-58。已經發現，本文所述的催化體系對烯烴聚合的催化活性由于采用了一種硅酸鹽氧化鋁凝膠基體而得到出乎意料的改進，其活性超過了采用氧化鋁載體所產生的活性。另外還注意到，通過提高本專利技術硅酸鹽氧化鋁凝膠載體中二氧化硅的含量，改善了聚合活性。雖然不希望受任何特定的理論所束縛來論及為何催化體系的催化活性隨硅酸鹽氧化鋁凝膠中二氧化硅的含量的提高而得以改善，據推理，凝膠中二氧化硅的存在對載體的孔結構有影響，這無疑影響烯烴的聚合反應。一般說來，催化體系對促進烯烴聚合的活性隨硅酸鹽氧化鋁凝膠中二氧化硅含量的增加而改善，它占凝膠總重量的重量百分數，取決于制備硅酸鹽氧化鋁所用的氧化鋁類型和物理性能，往上可達約75%，并也許可高于75%。不過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴聚合的方法，該方法包括使該烯烴在聚合條件下同一種催化體系相接觸，這種催化體系包含一種稀釋劑，一種載體，一種鎳處于零氧化態的鎳化合物，以及一種吡啶組分。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：RD努森，GR霍利，DR基德，RA波特，
申請(專利權)人：菲利浦石油公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]