一種苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種苯乙烯－丁二烯無規嵌段共聚物的制備方法，其步驟為在有機鋰引發的苯乙烯－丁二烯陰離子聚合反應中，形成非彈性體嵌段之后生成無規化嵌段，最后形成彈性體的結構調節嵌段。這時，用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端鋰基聚合物鏈，使之生成星型結構的苯乙烯－丁二烯無規嵌段共聚物。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用三烷氧基硅化合物RSi(OR)3作偶合劑，使含有無規鏈段的活性聚合物偶合制備苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法。現有生產技術中，報道苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法很多，其中一種是美國專利(3880954)所述，將苯乙烯和丁二烯相繼聚合后，用甲基三甲氧基硅烷作偶合劑，使苯乙烯和丁二烯雙嵌段的活性鏈偶合制備共聚物的方法另一種是日本特許公報(昭63-92629)中報道的通式為(S-S1-B/S2-B1)m-X-(B1-B2/S-S1)n的共聚物，其中X為多官能團基，m與n是等于X的官能度的整數(m≤n)，其值為3～20，S及S1為乙烯基芳烴單體的聚合物嵌段，B1為最多占共聚物20%的共軛二烯烴的彈性體嵌段，B/S2及B2/S為乙烯基芳烴化合物與共軛二烯烴的無規嵌段或乙烯基芳烴在乙烯基芳烴與共軛二烯烴共聚物中呈遞減型嵌段。在這種方法中，所用的偶合劑為環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻子油之類的多環氧化物，己二酸二酯類的多酯，四氯化硅之類的鹵化物，1，2，4-三異氰酸酯苯類的多異氰酸酯、多胺、多元酮、多元堿、脫去二個水的苯均四甲酸之類的酸酐。采用上述方法制備的嵌段共聚物的沖擊強度不很理想，當提高沖擊強度高時，其綜合性能卻明顯下降。本專利技術的目的是提供一種使用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑，制備苯乙烯-丁二烯無規嵌段共聚物的方法，以改善樹脂的沖擊強度，提高樹脂的透明度。為了達到上述目的，本專利技術提供一種結構式為(S-B/S'-B')n-X的嵌段共聚物。其中S表示聚乙烯基芳烴嵌段，B/S'表示乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規共聚物嵌段，B'表示共聚軛二烯烴嵌段，n為3～4的整數，X代表偶合劑殘基。本專利技術的方法中，首先制成非彈性體(樹脂性的)鏈段。在聚合釜中加入70～95%的乙烯基芳烴，使之與有機鋰引發劑接觸，攪拌20～60分鐘，使所加乙烯基芳烴充分轉化為具有活性鋰原子端基的非彈性體鏈段。之后，在聚合釜中加入剩余的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，其中共軛二烯烴占80～99%，在溫度為0～110℃下反應5～120分鐘，以形成單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規共聚物嵌段。單體混合物可以連續地加入反應釜中(加料速度應低于反應速度)，也可以使用無規化試劑，如三級胺、硫醚、環狀醚;也可以既加入無規化試劑，又控制加料速度，從而保證生成無規化嵌段。之后，加入剩余的1～20%(重量)的共軛二烯烴，并使之轉化完全，形成聚丁二烯嵌段。最后加入偶合劑使生成的具有活性鋰原子端基的聚合物鏈偶合，生成星型嵌段共聚物。本專利技術中的共軛二烯烴單體含有4～6個碳原子，包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯以及它們的混合物其中，最好使用1，3-丁二烯。本專利技術中單乙烯基芳烴單體含有8～12個碳原子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、鄰-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯以及它們的混合物。其中，最好使用苯乙烯。本專利技術中，聚合過程在烴類溶劑中進行，適宜的溫度范圍為0～110℃，一般在2～4MPa壓力下，使反應混合物基本上保持液相，較好的烴類溶劑包括直鏈烷烴和環烷烴，如戊烷、己烷、辛烷、環己烷和它們的混合物。其中最好的是環己烷。可以向烴類溶劑中加入少量極性化合物，如四氫呋喃，以提高烷基鋰，如正丁基鋰的反應活性，同時它又是無規化試劑，其用量為0.01～1.0phm(每100份單體總量中添加的份數)，最佳范圍為0.02～0.1phm。本專利技術中使用的引發劑通式為RLi的有機鋰化合物，其中R是含有4～8個碳原子的烷基、環烷基或芳基。目前比較好的引發劑是正丁基鋰和仲丁基鋰。聚合反應在基本上無氧和無水的條件下進行，最好在惰性氣體環境中進行。反應完成后，該系統用技術上所熟知的加CO2和水的方法處理，以改善顏色和霧度。在蒸出溶劑前，加入抗氧劑，如2、6、4，1010，TNP，330等均可，它們可以單用，也可以復合使用。在加工制品如模制品和片材之前，該樹脂可與各種添加劑摻混使用。采用本專利技術制備的樹脂，其沖擊強度高且伸長大于200%，可縮短聚合周期4倍，透明度達到同類產品水平。采用本專利技術制得的苯乙烯-丁二烯無規嵌段共聚物的產品性能見表1。 在14L不銹鋼反應釜中進行聚合反應、偶合，在16 L不銹鋼后處理釜中通入二氧化碳和水處理膠液。進料次序和配方如下第一步向14 L不銹鋼反應釜分別注入環己烷5500克，四氫呋喃0.68克，苯乙烯1100克，攪拌均勻后注入丁基鋰2.13克(0.033摩爾)，將溫度升至80℃左右，壓力1～2MPa，聚合時間30～50分鐘。第二步在5 L不銹鋼配料釜中，分別注入環己烷4450克;苯乙烯400克，丁二烯490克，攪拌均勻后，緩慢注入14 L反應釜，將溫度升至80℃左右，壓力2～4MPa，聚合時間5～120分鐘。第三步在5 L不銹鋼配料釜中，分別注入環己烷20～100克，丁二烯1～20克，攪拌均勻，注入14 L不銹鋼反應釜中，將溫度升至80℃，壓力2～4MPa，聚合時間30分鐘。第四步向14 L不銹鋼反應釜注入配制好的偶合劑將溫度升至90度左右，壓力2～4MPa，偶合時間60～80分鐘。第五步將膠液送入16 L不銹鋼后處理釜，注入水60克，通入二氧化碳0.15立方米，反應時間10～20分鐘。第六步向16 L后處理釜中注入抗氧劑，加入量占干膠量的1～5%，反應10～20分鐘。權利要求1.一種用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法，或者是用諸如環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻子油之類的多環氧化物，已二酸二酯類的多酯，四氯化硅之類的鹵化物，1，2，4-三異氰酸酯苯類的多異氰酸酯、多胺、多元酮、多元堿、脫去二個水的苯均四甲酸之類的酸酐作偶合劑，制備通式為(S-S1-B/S2-B1)m-X-(B1-B2/S-S1)n的無規嵌段共聚物；其特征在于采用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑，制備含有無規段的星型結構的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述星型結構的無規嵌段共聚物可用式子(S-B'/S-B')n-X表示，其中，S代表聚乙烯基芳烴嵌段，B'代表聚共軛二烯烴嵌段，B'/S代表單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的無規共聚物嵌段，n＝3～4的整數，X代表偶合劑殘基。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于單乙烯基芳烴為苯乙烯，共軛二烯烴為1，3-丁二烯，其引發劑為仲丁基鋰。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于三烷氧基硅烷類化合物的結構為R-Si(OMe)3，其中R為1～12個碳的直鏈烷基、環烷基和芳香基。全文摘要本專利技術涉及一種苯乙烯-丁二烯無規嵌段共聚物的制備方法，其步驟為在有機鋰引發的苯乙烯-丁二烯陰離子聚合反應中，形成非彈性體嵌段之后生成無規化嵌段，最后形成彈性體的結構調節嵌段。這時，用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端鋰基聚合物鏈，使之生成星型結構的苯乙烯-丁二烯無規嵌段共聚物。文檔編號C08F2/00GK1073950SQ91111388公開日1993年7月7日 申請日期1991年12月31日 優先權日1991年12月31日專利技術者郭昌榮, 劉昊, 王興亞, 朱景芳, 周志平本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑制苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物的方法，或者是用諸如環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻子油之類的多環氧化物，已二酸二酯類的多酯，四氯化硅之類的鹵化物，１，２，４－三異氰酸酯苯類的多異氰酸酯、多胺、多元酮、多元堿、脫去二個水的苯均四甲酸之類的酸酐作偶合劑，制備通式為（Ｓ－Ｓ↓［１］－Ｂ／Ｓ↓［２］－Ｂ↓［１］）↓［ｍ］－Ｘ－（Ｂ↓［１］－Ｂ↓［２］／Ｓ－Ｓ↓［１］）↓［ｎ］的無規嵌段共聚物；其特征在于采用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑，制備含有無規段的星型結構的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭昌榮，劉昊，王興亞，朱景芳，周志平，
申請(專利權)人：蘭州化學工業公司化工研究院，
類型：發明
國別省市：62[中國|甘肅]