超高純N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的制備制造技術

一種制備超純聚合物（或其溶液）的方法，該聚合物包含至少２０％重量Ｎ－乙烯基吡咯烷酮作為共聚單元，ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒＫ值為１０－４５，在溶液中用普通游離基聚合反應制備，隨后經干燥或不用干燥，提純該溶液。該方法包括在２０－１００℃和１－８０巴下通過超濾作用分離出低分子量雜質，從而提純該聚合物溶液。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于制備超高純N-乙烯基吡咯烷酮(VP)聚合物的方法，該方法是使在溶液(優選水或醇溶液)中常規制得的聚合物進行超濾作用。VP均聚物和共聚物特別被廣泛用于醫藥和化妝品領域。在醫藥方面，用作改善片劑涂層粘合作用的助劑，它們起片劑粘合劑，懸浮穩定劑或加溶劑的作用。在化妝品方面，它們用作增稠劑，分散劑，潤滑劑和粘合劑，并且在護發產品中作為定形劑和成膜劑。由于毒性和過敏原因，用于醫藥和化妝品方面的聚合物應盡可能沒有單體和其他雜質。VP聚合物在溶劑(優選水，醇)中通過游離基鏈增長聚合反應制備。未轉化的單體，殘留的引發劑和分解產物，與引發劑一起混在里面的冷凝液，還有來自副反應的低分子量產物構成了引起麻煩的雜質。現存最終提純VP混合物的方法都不能生產滿足提高的純度要求的產品。經常使用的蒸汽蒸餾法只能除去蒸汽揮發性雜質。蒸出溶劑或用氮氣汽提也只能除去揮發份(DE-A-3931681)。通過隨后添加引發劑和/或升高溫度(EP161)引起的后聚合反應，確實會減少單體含量，但也會導致提高由引發劑分解而產生的副產物的濃度。而且，所有的步驟都在較高的溫度(780℃)下進行，會引起非常討厭的產物變色。用吸附劑(活性炭，沸石，離子交換劑)處理VP聚合物的水溶液或醇溶液也只能除去VP(EP 258854)。極性組分，例如分離的2-吡咯烷酮幾乎不能除去。DE-A-1645642描述了用于提純聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液的萃取方法。所用的萃取劑是鹵化烴，如四氯化碳或1，2-二氯乙烷，自稱能優選從聚合物中溶解出VP和2-吡咯烷酮。該方法的缺點是即使干燥后毒性很成問題的萃取劑殘留物仍留在聚合物中。本專利技術的目的是提供一種分離超高純VP聚合物的方法，它避免了上述缺陷，不影響聚合物的理化性能，它可直接用于工業上得到的VP聚合物溶液。一種制備超高純聚合物(或其溶液)的方法，該聚合物包含至少20%重量N-乙烯基吡咯烷酮作為聚合單元，Fikentscher K值為10-45，在溶液中用普通游離基聚合反應制備，隨后經干燥或不用干燥提純該溶液，該方法包括在20-100℃和1-80巴下通過超濾作用分離出低分子量雜質，從而提純該聚合物溶液。我們已經發現該目的可通過權利要求1要求保護的超濾方法來達到，它使采用簡單的和經濟的方法提純所述高濃縮聚合物溶液成為可能。該方法中，不純的聚合物溶液在壓力下一次或多次通過半滲透膜，使溶劑或溶劑混合物和存在于其中的低分子量雜質通過，而阻止聚合物通過。如果為了(通過滲濾，diafiltration)避免在欲提純的聚合物濃縮物中聚集(滯留物)，已經透過該膜的濾液(透過物)可用新鮮溶劑或溶劑混合物替代。因此，使用適宜的膜，通過除去相應量的濾液，將得到任何所需減小量的低分子量雜質濃度。為本專利技術之目的，VP聚合物是VP的均聚物和共聚物，它包含至少20%，優選至少30%重量VP作為聚合單元。它們可在水和/或溶劑中用任何有效的方法制備。根據Fikentscher方法(Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64，71-74)在22℃，1%水或乙醇溶液中測得的K值應在10-45，優選15-35范圍內。例如合適的有機溶劑是3-5碳原子的酯族酮，特別是丙酮，還有二噁烷，四氫呋喃或甲苯，優選1-4碳原子的醇，特別是乙醇和異丙醇。當然，也可使用混合物。可使用的共聚單體包括所有常用的單體，例如，1-4碳原子羧酸的乙烯酯，例如乙酸或丙酸的乙酸酯;乙烯基醚;1-8個碳原子醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己酯，在醇部分可帶或不帶游離羥基，如丙烯酸羥丙酯;還有丙烯酸和甲基丙烯酸;乙烯基內酰胺，如乙烯基己內酰胺。當然，該共聚反應不只限于一種共聚單體，相反，在共聚反應中可包含兩種或多種共聚單體。待處理的VP聚合物溶液的濃度有一個上限，它取決于粘度，粘度本身又決定于分子量。對于K值為從10到45，濃度在20-60%范圍內。為了降低聚合物溶液的濃度，溫度加熱到100℃，或最好不大于80℃是有益的。借助于超濾作用提純的聚合物可直接使用它的聚合物溶液。在那種狀態下，純化的溶液(用前述溶劑)適用于商業目的。純化的溶液經隨后的噴霧干燥得到超純粉末。其他干燥方法，例如蒸發，研磨殘余物或凍干也是可以的。作為膜，可使用普通超過濾膜，它通常由承載著勻稱的或不勻稱的膜的高多孔層例如織物或非紡織物構成。另外，在該膜表面可有一特別薄的分離層，該分離層可包含離子基團。通常的膜聚合物是聚砜、聚醚砜、聚酰胺，聚醚酮，聚脲，聚氨酯，聚偏二氟乙烯，乙酸纖維素，硝酸纖維素，聚碳酸酯和聚環氧化物。根據待提純的聚合物溶液，所用膜的排阻限≤6000道爾頓，優選≤2000道爾頓。本專利技術的方法不僅可間斷進行而且可連續進行，在連續進行的情況下，膜組件以串聯方式連接起來。操作溫度從20℃到不大于100℃，優選30-80℃，壓力從1到不大于80巴，優選5-50巴，滯留物流速高達4米/秒，優選0.5-3米/秒。適用的膜組件包括所有市售的類型。優選的是平板組件，繞制組件和管式組件。本專利技術的方法第一次使制備超純VP聚合物成為可能。另一個優點是本專利技術的純化方法不改變VP聚合物的理化性能。另外，該方法簡單并能完全實現連續化，更重要的是可以工業規模生產。對于有效的提純方法，給定原料聚合物濃度為20-60%以及所需要的窄孔分離膜，令人驚訝的是對于任何長時間，雖不能說效果很好，本專利技術的方法都能實施。必須意識到在過濾工藝過程中，膜越來越被聚合物層復蓋，這種沉積物或凝膠層降低滲透速率，特別是導致被分離出的低分子量雜質大量的滯留。還必須預計到低聚合物越來越多地嵌入膜孔中，結果由于孔阻塞，降低了滲透速率，進而降低了提純膜的效率。還有，在本專利技術的方法中，隨過濾時間的增加，滲透速率保持大致恒定。沒有任何聚合物沉積妨礙分離工藝。雖然有少量低聚物通過該膜，但沒有任何低聚物堵塞孔。對于待被分離的雜質，未觀察到任何吸附滯留。這些是無論如何所不能預見到的。實施例VP聚合物溶液通過分批過濾而進行提純。滯留物在壓力下通過膜孔而再循環。分離出所需的滲透量，并用等量的相應溶劑(如水或乙醇)替代，連續地加到滯留物中。結果在純化過程中聚合物物料溶液的濃度不變。在這些條件下，通過它的保留值和溶劑交換系數(透過量與滯留與滯留物量的比)來確定低分子量雜質濃度的降低。實施例1提純K值為24.5在(22℃，1%水溶液中測定)，29%的PVP水溶液，該聚合物是在水中氨存在下用過氧化氫引發聚合VP而制得。雜質VP，2-吡咯烷酮，肼，乙酸，銨鹽實驗條件組件平膜組件，膜面積100cm2膜聚砜膜，排阻限為2000道爾頓溫度55℃滯留物壓力10巴滲透速率5Kg/m2h操作方式用水滲濾結果溶劑交換系數 2.0 3.0降低(%) VP 86 95(以起始濃度為基準) 2-吡咯烷酮 85 93肼 80 89乙醛 81 90銨鹽 81 88實施例2提純K值為31.7(在22℃，1%水溶液中測定)的33%PVP水溶液，該聚合物水溶液在水中氨存在下用過氧化氫引發聚合VP而制得。雜質VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，銨鹽。實驗條件組件膜面積2m2的平板組件膜聚砜膜，排阻限為2000道爾頓溫度60℃本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備超高純聚合物（或其溶液）的方法。該聚合物包含至少２０％重量Ｎ－乙烯基吡咯烷酮作為聚合單元，ＰｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒＫ值為１０－４５，在溶液中用普通游離基聚合反應制備，隨后經干燥或不用干燥提純該溶液，該方法包括在２０－１００℃和１－８０巴下通過超濾作用分離出低分子量雜質，從而提純該聚合物溶液。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：J迪特靈，H沃斯，
申請(專利權)人：BASF公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]