丙烯聚合方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種能用于α－烯烴聚合的催化體系，它包含：基于絡合的，δ結(jié)晶形式的ＴｉＣｌ↓［３］的固體；有機鋁化合物；有機充氧硅化合物；其特征在于有機鋁化合物為非鹵代的化合物。（*該技術(shù)在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
專利說明 本專利技術(shù)涉及能用于α-烯烴立體有擇聚合的催化體系和用于這種聚合的方法。 使用包含基于三氯化鈦的固體組分和選自周期表Ⅰa，Ⅱa和Ⅲa族金屬有機化合物的助催化劑的催化體系(Version Publischedin Handbook of Chemistry and Physics，50 th Edition)，將α-烯烴進行聚合是已知的。 在上述的催化體系中，含基于絡合的δ結(jié)晶形式的三氯化鈦催化固體和二烷基鹵化鋁特別是二乙基氯化鋁的催化體系，具有最大的活性和立體定向性。實際上，相對于鈦化合物而言，這些體系含有大量過量的二烷基鹵化鋁。 然而，這樣的催化體系的應用具有一些缺點。實際上，由此所得到的聚合物含有相當大量的主要由助催化劑產(chǎn)生的氯化殘留物，如果不將它們除去，它們將給予這些聚合物以腐蝕性，并有害地影響聚合物的穩(wěn)定性。 使用非鹵化的助催化劑能解決這個問題，但是它又將導致所得到的樹脂含有高比例的無定形聚合物。 試圖添加一第三組份至這種催化體系(第三組份通常是電子給予化合物，最好是氨基或有機磷化合物)，以克服這個缺點，已進行了許多嘗試[GB-A-1，486，194(Imperial Chemical Industries)。然而，由此所產(chǎn)生的立體定向性的改進是不夠的，并且將損害催化生產(chǎn)率。 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將基于絡合的δ結(jié)晶形式的三氯化鈦的某種催化固體與非鹵化的有機鋁助催化劑和特定的第三組份組合，將得到貧鹵的催化體系，該體系沒有前述催化體系的缺點。 因此，本專利技術(shù)涉及能用α-烯烴聚合的催化體系，該體系至少包含 (a)基于絡合的δ結(jié)晶形式的三氯化鈦的一種固體; (b)一種有機鋁化合物 (c)一種有機充氧硅化合物; 基特征在于，有機鋁化合物是非鹵代化合物。 在本專利技術(shù)中，顯然有機充氧硅化合物表示硅化合物，其中，該分子至少含有一個通過氧原子連結(jié)的烴基。 這些化合物(c)主要選自下述通式的化合物 其中 R'表示氫原子或含1～20個碳原子的烴基，例如可選自烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基和芳烷基;這些基團自身能帶有取代基，如氨基。R'最好選自C1-18的烷基，芳基和環(huán)烷基; R”表示C1-12的烴基，R”可與R'相同或不同，例如可選自烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，這些基團本身能被如烷氧基取代，R”最好是選自C1-8的烷基和芳基; n為0≤n≤3的整數(shù)。 在化合物(c)中，n個R'和(4-n)個R”基團每一個彼此獨立地表示相同的或不同的有機基團。而且，根據(jù)本專利技術(shù)的催化體系能含有一種或多種化合物(c)。 能用于本專利技術(shù)的催化體系的有機硅化合物(c)的例子為四-，三-和二甲氧基硅烷和四-，三-和二乙氧基硅烷，它們可被烷基、環(huán)烷基或芳基任意地取代，這些取代基可以相同或不同，例如可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基或苯基。 優(yōu)選用于本專利技術(shù)的催化體系的化合物(c)為通式(Ⅰ)的化合物，它含一個或二個取代基(OR”)，其中基團R”可以相同可不同，選自C1-3的烴基，并且至少一個取代基R'選自含至少一個仲或叔碳的烷基和環(huán)烷基。能給出最好結(jié)果的化合物(c)是二甲氧基硅烷和二乙氧基硅烷，在α、β或γ位置可被含仲或叔碳的至少一個烷基或環(huán)烷基取代。 作為這樣的化合物(c)的例子，可以提及的包括二異丁基二甲氧基硅烷，二(叔丁基)二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷或異丁基甲基二甲氧基硅烷。 此外，根據(jù)本專利技術(shù)的催化體系還含有相應于通式(Ⅱ)的非鹵代有機鋁化合物 式中 R表示C1-18，優(yōu)選C1-12的烴基，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基。 Y表示選自-OR'-SR'和-NR1R2的基團，其中R1和R2各自都表示相同或不相同的選自最好含C1-20的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)烷基的烴基。 m為0＜M≤3的數(shù)。 作為能用于本專利技術(shù)的催化體系的化合物(b)的例子，可以提及的有三烷基鋁，例如，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁或三(十二烷基)鋁;以及烷氧基烷基鋁，例如二乙基乙氧基鋁。 能用于本專利技術(shù)催化體系的非鹵代有機鋁化合物(b)是以環(huán)狀和/或線性存在的鋁噁烷低聚物，它們可用下述通式表示 (Ⅲ)和 (R)2Al-O-n'-Al(R)2(Ⅳ) 式中R如通式(Ⅱ)中的定義，n'通常為2-50的整數(shù)。作為通式(Ⅲ)(Ⅳ)和化合物(b)的例子，可以提及的是甲基-、乙基-和丁基鋁噁烷。 很明顯，根據(jù)本專利技術(shù)的催化體系可以含有一種或多種化合物(b)。 化合物(b)最好是選自三烷基鋁和烷基烷氧基鋁和它們的混合物。 就化合物(b)而言，最佳催化體系含有三烷基鋁或三烷基鋁的混合物。最好，其中烷基含多于2個碳原子的三烷基鋁具有如下優(yōu)點，就是能在化合物(b)的鋁和化合物(a)的鈦寬比例范圍使用，而觀察不到由此所得的聚合物性能的改變。 除了有機鋁化合物(b)和有機充氧硅化合物(c)以外，根據(jù)本專利技術(shù)的催化體系還包含基于絡合的δ結(jié)晶形式的三氯化鈦的催化固體[化合物(a)。在專利技術(shù)中，顯然化合物(a)表示基于絡合的δ結(jié)晶形式的三氯化鈦的催化固體，它基本上不含鎂，并且是通過有機鋁還原劑對鈦化合物還原的一些方法所得到的。例如在Journal of Polymer Science，51，Pages399-410(1961)中定義的，這些基于三氯化鈦的催化固體屬于δ結(jié)晶形式，這些固體通常為紫色。 根據(jù)本專利技術(shù)，最好使用兩種類型的化合物(a)，它們的特點在于的生產(chǎn)方法。 能用于本專利技術(shù)催化體系的化合物(a1)是通過用有機鋁還原劑(1)、電子給予化合物(2)和鹵代化合物(3)對由四氯化鈦或四烷氧基鈦的還原作用的得到的固體進行順序的或組合的處理而得到的。 優(yōu)選用于生產(chǎn)組份(a1)的有機鋁還原劑(1)是含至少一個直接連接至鋁原子上的烴基的化合物。這類化合物的例子有，單一、二-和三烷基鋁，其中烷基含C1-12，優(yōu)選C1-6;如烷基氯化鋁，三烷基鋁和烷基烷氧基鋁。作為這些化合物的例子，可以提及的是，二乙基氯化鋁，三乙基鋁，異戊二烯基鋁，二異丁基氫化鋁，二乙基乙氧基鋁和乙基倍半氯化鋁。利用二烷基氯化鋁、特別是二乙基氯化鋁，能得到最佳結(jié)果。 電子給予化合物(2)最好是選自脂族醚這一類，更特別地是選自其中每一個脂族基都包含C2-8，優(yōu)選C4-6脂族基的脂族醚。能給出良好結(jié)果的脂族醚的典型例子是二異戊基醚。同樣地，二正丁醚也是合適的。 鹵代化合物(3)選自無機鹵代化合物，有機鹵化合物，鹵間化合物和鹵素。在這些化合物(3)中，可以提及的是 作為無機鹵代化合物金屬和非金屬鹵化物，例如鹵化鈦或鹵化硅，更特別地是四氯化鈦; 作為有機鹵代化合物鹵代烴，例如鹵代烷烴和四鹵化碳，更特別地是六氯乙烷; 作為間鹵化合物例如碘的氯化物和溴化物; 作為鹵素氯，溴或碘。 合適的是有機和無機的鹵代化合物。 利用無機鹵代化合物，特別是四氯化鈦，能得到最佳結(jié)果。 用鹵代化合物(3)的處理優(yōu)選是在用電子給予化合物處理后進行，并且最經(jīng)常的是在電子給予物殘留本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種用于α－烯烴聚合的催化體系，至少包含：一種基于絡合的、δ結(jié)晶形式的ＴｉＣｌ↓［３］的固體，一種有機鋁化合物一種有機充氧硅化合物其特征在于，有機鋁化合物為非鹵代化合物。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：JL科斯塔，S帕瑪特，H科列特，S貝通維爾，
申請(專利權(quán))人：索爾維聚烯烴歐州比利時公司，
類型：發(fā)明
國別省市：BE[比利時]