α-烯烴的聚合方法技術(shù)

一種助催化組合物，由一種有機鋁鹵化物（Ａ）與一種給電子有機化合物（ＥＤ）進(jìn)行接觸而得，該化合物（ＥＤ）選自酯，酰胺和酮，該鹵化物（Ａ）具有鹵素（Ｘ）／鋁（Ａｌ）的原子比大于１小于１．３，該鹵化物（Ａ）與化合物（ＥＤ）按鹵化物（Ｘ）／化合物（ＥＤ）的摩爾比大于２０使用。α－烯烴聚合用的催化體系，含有上述這樣的一種助催化組合物和一種以三氯化鈦為基礎(chǔ)的固體，該三氯化鈦是用一種給電子化合物配合的。（*該技術(shù)在2011年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及可用于α-烯烴聚合的共催化組合物，也涉及含這些組合物的催化體系及含鹵化鈦的固體。本專利技術(shù)還涉及在這些體系中進(jìn)行α-烯烴聚合的方法，特別是丙烯立體定向聚合的方法。用含由有機金屬化合物(例如鹵代或不鹵代的烷基鋁化合物)和含鹵化鈦的固體組份組成的一種助催化劑的催化體系使丙烯這樣的α-烯烴進(jìn)行立體定向聚合，這是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。在鹵代的烷基鋁化合物中，已經(jīng)知道烷基鋁的二鹵代物不適用于α-烯烴的立體定向聚合，除非它們加有給電子化合物(A.D.Ketley，大分子立體化學(xué)，Vol.1，1967，P24和27)。能使上述催化體系具有最大立體定向性的優(yōu)選的鹵代烷基鋁化合物是經(jīng)提純而去掉有害雜質(zhì)的二烷基鋁鹵化物，該雜質(zhì)是三烷基鋁和二烷基鋁氫化物等。這種類型的許多催化體系在文獻(xiàn)中均有報導(dǎo)，例如，在CS-A-120，142(JIRI MEJZLIK et al.)中，并摘錄在CA，Vol.68，1968，P5，參見65996g中，已詳細(xì)說明了丙烯在含有三氯化鈦和二乙基氯化鋁并加1-30%(按后者重量計)乙基二氯化鋁的一種催化體系中進(jìn)行聚合。所得聚合物的立體定向性隨產(chǎn)率的降低而提高。在US-A-4，400，494中，已說明了在一種催化體系存在下的丙烯氣相聚合，該催化體系含一種還原鈦組分和一種鹵素/鋁的原子比在0.89-0.98之間的烷基鹵化鋁。該專利所推薦的(第5欄第26至38行)補充到這些體系中的添加劑使該體系不穩(wěn)定。另外，歐洲專利申請EP-A-0.069，461(TOA NENRYO KOGYO)的實施例1描述了在這樣一種催化體系中的丙烯聚合，該體系含一種以配合的三氯化鈦、二乙基氯化鋁和苯甲酸乙酯為基礎(chǔ)的固體催化組分，其中二乙基氯化鋁在該固體催化組分中的比例以每克原子的鈦計為15摩爾，苯甲酸乙酯的比例以每摩爾二乙基氯化鋁計為0.02摩爾。所得的聚合物必須提純除去催化劑殘渣。在JA-A-7231703(TOKUYAMA SODA)這一專利申請公開說明書中，對三氯化鈦和二烷基鹵化鋁的一種混合物存在下的丙烯液體單體的聚合也作了說明，其中每摩爾二乙基鹵化鋁加0.001至0.1摩爾烷基二鹵化鋁，并且也可以加一種選自聚酰胺和聚醚的化合物。該烷基二鹵化鋁的加入對立體定向性無有利的影響，而該體系所得到的聚合物的機械性能有提高。另外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烷基二鹵化鋁的量增加時，該催化體系的產(chǎn)率降低。法國專利申請F(tuán)R-A-2，551，759(NORTHERN PETRO-CHEMCICAL CO.)描述了丙烯在一種催化體系中的聚合，該體系的形成方法是，將共結(jié)晶的三氯化鈦陸續(xù)與三氯化鋁混合，用苯甲酸丁酯研磨改性，并用液體丙烯、苯甲酸丁酯和二乙基氯化鋁洗滌。要提高該催化體系的產(chǎn)率，應(yīng)當(dāng)用(Cl)/(Al)的原子比小于1的一種乙基氯化鋁。上述大多數(shù)催化體系均涉及到一種催化固體存在下的丙烯聚合，該催化固體是以一種鹵化鈦、一種鹵代的有機金屬化合物和一種給電子化合物為基礎(chǔ)而形成的，這些催化體系，尤其是含有一種有機鋁化合物和一種給電子化合物的混合物，對它們在工業(yè)上的重要意義，目前已有許多理論研究(例如，S.pasynkiewicz，Pure Appl.Chem.，1972，30，pp.509-521和K.B.Starowieyski et al.，J.Orga-nomet.Chem.，1976.117 pp.C1-C3)。這些研究表明，有機鋁化合物與給電子化合物接觸生成的配合物是不穩(wěn)定的，該配合降解形成一種隨著時間改變的配合物混合物。因此，在它們用于聚合之前應(yīng)該多長時間來制備這樣的催化劑溶液是很難予計的。本專利技術(shù)的助催化組合物能完好地長期貯存而不損失催化效力，而且沒有那些催化性能很好的已知催化劑使用時所固有的缺點。目前已發(fā)現(xiàn)，將某些鹵代有機鋁化合物與特定的給電子有機化合物以規(guī)定的比例結(jié)合，將得到新的助催化組合物，當(dāng)易于用于聚合，而且在幾星期甚至幾個月的貯存過程中它們的催化效力不會損失。同時也發(fā)現(xiàn)，將這些組合物與某些含鹵化鈦的催化固體相結(jié)合，使催化體系在不需要用大量的給電子化合物的情況下能理想地兼顧所得聚合物的產(chǎn)率和立體定向性。因此，本專利技術(shù)的主要特征是關(guān)于由一種有機鋁鹵化物(A)與一種特殊的給電子有機化合物(ED)接觸而形成的一種助催化組合物，該化合物(ED)選自酯、酰胺和酮，有機鋁鹵化物(A)的鹵素(X)/鋁(Al)的原子比大于1小于1.3，該鹵化物(A)與該化合物(ED)的摩爾比大于20。可用于制備本專利技術(shù)助催化組合物的有機鋁鹵化物(A)可用如下這個總的通式表示式中-R1和R2代表相同或不相同的烴基，它們選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基和芳氧基;-X是鹵素;-m和n每個均代表如0≤m≤2和0≤n＜2這樣的一個數(shù)，p代表1＜p＜1.3的數(shù)，m，n和p的總和為3。在式(Ⅰ)中，優(yōu)選的R1和R2是選自烷基，烷氧基和芳氧基，X優(yōu)選是氯，m優(yōu)選是1≤m≤1.95，p優(yōu)選是1＜p＜1.15。式(Ⅰ)中的R1最好選自含2-8個碳原子的線型或支鏈型的烷基，R2最好選自含6-35個碳原子的烷基和取代或不取代的芳氧基。式(Ⅰ)中的p通常大于1.005，優(yōu)選的是大于1.01，最優(yōu)選的是大于1.015。在該式(Ⅰ)的p通常小于1.1，優(yōu)選的是小于1.08，最優(yōu)選的是小于1.06。具體地說，從對式(Ⅰ)中的p所指定的值表明，本專利技術(shù)可用的有機鋁鹵化物(A)不是純的確定的有機鋁化合物，而是不同有機鋁化合物的混合物，該混合物中各化合物的量適合于得到這樣一些組合物，它們具有(X)/(Al)的原子比大于1，小于1.3，并且鹵化物(A)的經(jīng)驗結(jié)構(gòu)與式(Ⅰ)相對應(yīng)。作為與總的通式(Ⅰ)相應(yīng)的鹵化物(A)的例子，這里可以舉出的有上述的烷基鋁鹵化物如乙基-、正-丙基-和異-丁基氯化鋁，乙基氟化鋁，乙基溴化鋁和乙基碘化鋁，還有烷氧基鋁鹵化物如乙氧基氯化鋁，以及以上這些化合物以適當(dāng)比例的混合物。鹵化物(A)的其它例子有烷基烷氧基鋁鹵化物和烷基芳氧基鋁鹵化物，這些化合物均可用一種已知的方法得到，即鹵代的烷基鋁化合物與乙醇、酚或氧反應(yīng);對于可用的烷基烷氧基鋁鹵化物，可以舉出的例子是乙基乙氧基氯化鋁、異丁基乙氧基氯化鋁、乙基丁氧基氯化鋁以及它們的混合物;作為可用的烷基芳氧基鋁鹵化物，可舉出的是乙基苯氧基氯化鋁。一類特殊的鹵化物(A)包括由鹵代烷基鋁化合物與有空間位阻羥基的羥基芳族化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物，也包括這些產(chǎn)物與衍生這些產(chǎn)物的鹵代烷基鋁化合物的混合物。有空間位阻羥基的羥基芳族化合物一般選自單環(huán)或多環(huán)的羥基亞芳基化合物，其中羥基的兩個鄰位是被仲烷基或叔烷基取代的，優(yōu)選的是選自羥基的鄰位己二叔烷基化的酚，以及3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸的酯。在這些化合物中，用正十八基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯和用2，6-二-叔-丁基-4-甲基-酚所得的結(jié)果最好。為獲得這樣的有機鋁鹵化物(A)，可事先使有適當(dāng)含鹵量的鹵代烷基鋁化合物與羥基芳族化合物在惰性烴稀釋劑中接觸，前者與后者的摩爾比為100～1，優(yōu)選的為60～5，特別優(yōu)選的為50～10，至少部分生成反應(yīng)產(chǎn)物所需的時間是在5分鐘至24小時之間，常常是憑放出的氣體來估計反應(yīng)的進(jìn)程。在以本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
能貯存的助催化組合物，由一種有機鋁鹵化物（Ａ）與一種給電子化合物（ＥＤ）接觸而得，該給電子有機化合物（ＥＤ）選自酯、酰胺和酮，該組合物的特征在于，該有機鋁鹵化物（Ａ）中的鹵素（Ｘ）／鋁（Ａｌ）原子比大于１，小于１．３，并且該鹵化物（Ａ）和化合物（ＥＤ）以大于２０的鹵化物（Ａ）／化合物（ＥＤ）的摩爾比使用。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：P菲亞西，H科萊特，
申請(專利權(quán))人：索爾維聚烯烴歐洲比利時公司，
類型：發(fā)明
國別省市：BE[比利時]