催化劑在烯烴聚合中的應用制造技術

本發明專利技術公開了一種烯烴聚合方法，它包括在聚合條件下使單－１－烯烴與催化劑和助催化劑接觸。（*該技術在2005年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利技術涉及催化劑在烯烴聚合中的應用。載有氧化鉻的催化劑長期以來一直用于在烴類溶液或液漿中制備烯烴聚合物，所得產品在許多方面都具有優良特性。早已廣泛公布了用于氧化鉻催化劑的許多種載體的技術，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯、氧化硅鋁及其它耐火材料。但在實踐方面，只有氧化硅載體優于其它而成功地用于工業生產。氧化鋁幾乎總是列于適用的載體之中，它是可用的，但生產率卻是極低。較為優秀的載體二氧化硅也有多種缺點，其中之一是用六價鉻時不能生產超高分子量聚合物。本專利技術的目的是提供一種改進的氧化鋁。本專利技術進一步的目的是提供一種能夠達到高生產率的鉻催化劑。本專利技術又一目的是提供一種能夠生產超高分子量聚合物的鉻催化劑。本專利技術更進一步的目的是提供一種適于在液漿聚合系統中使用的催化劑。本專利技術還有另一目的是生產一種僅用乙烯就能夠制備密度范圍為0.960～0.930的支鏈聚乙烯的催化劑。本專利技術還有另一目的是提供對分子量調節劑H2具有寬的敏感范圍的催化劑，其敏感范圍從幾乎無敏感性至高度敏感性。本專利技術還有另一個目的是制備用于薄膜和吹塑的高分子量和低分子量聚合物的緊密雙態混合物。本專利技術還有另一個目的是克服傳統上用氧化鋁和氧化硅做載體在鉻催化烯烴聚合中引起的困難。本專利技術一方面是提供一種硅化氧化鋁，其中的氧化鋁也可以被氟化和/或磷酸化。B本專利技術另一方面是將氟化和/或硅化氧化鋁載體用于烯烴聚合的鉻催化劑。根據本專利技術的另一個方面，磷酸鋁在氧化鋁的孔隙中形成。本專利技術的附圖的簡單描述如下附圖說明圖1表示用各種催化體系制備的超高分子量聚乙烯聚合物的密度和熔體粘度之間的關系。圖2表示聚合物密度和特性粘度之間的關系。根據本專利技術，選擇進行表面處理的氧化鋁也可以含有較少量的，但對最終催化劑的質量無不利的影響的其它組份。但一般講，該氧化鋁基本上是純的。氧化鋁可按已知技術制備。例如，由堿性的鋁酸鈉和酸性的硫酸鋁反應，或用堿，如氨或氫氧化銨，中和鋁鹽，或者通過火焰水解。如果需要，可于處理之前鍛燒氧化鋁，如在空氣中于300～900℃溫度下加熱，最好是500至800℃。但是否鍛燒不是主要的。化合的氟量，以氧化鋁的重量為基準，一般含氟重量為0.1～5%，最好0.5～3%。表面硅化氧化鋁的制備是用一種硅化劑與氧化鋁接觸，通常是在一種硅化劑的溶液中形成氧化鋁液漿。一般用低碳醇做溶劑，如含1至6個碳原子醇。氧化鋁與這種溶液混合之后，將得到的復合物干燥。另一種方法是將氧化鋁與硅化劑的蒸汽接觸。硅化劑的用量，以氧化鋁的重量為基準，0.2～20%重量的氧化硅，最好為0.5～10%。所得到的產品是具有二氧化硅表面涂層的氧化鋁，這與常用的二氧化硅一氧化鋁不同。所得到的這種新產品適于做催化劑載體，但也廣泛適用于使用氧化鋁的場合。“硅化劑”一詞意指包括烷醇硅鹽，芳醇硅鹽及其水解產物，例如烷氧基硅氧烷，當為活化載體或催化劑而將其煅燒時，能得到高純度、耐高溫氧化硅。這類化合物的實例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷(四乙基原硅酸酯)，四(2-乙基丁氧基)硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四苯氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷以及它們的水解產物和混合物等。目前較好的硅化劑是由一種四乙氧基硅烷的聚合硅氧烷類型組成，其中含相當于重量為40%的氧化硅。這種組成物的商品牌號為Silbond (已注冊)，由美國康涅狄格州，西港(Westport)，斯托佛化學公司銷售。硅化劑經前面所描述的煅燒處理后，能夠轉變成表面二氧化硅，或將處理過的氧化鋁放置，直至處理劑水解轉變成二氧化硅。根據另一個實施方案，將氧化鋁用氟化劑處理，使氟結合在氧化鋁上，而制得用于六價鉻催化劑的載體，它與助催化劑共用，或做為有機鉻催化劑的載體。較好的氟化劑是二氟氫銨，NH4HF2。氟化硅銨(NH4)2SiF6，也適用。氟化硅銨既含硅，也含氟，后面還將談到，硅化和氟化的結合屬于本專利技術的范圍，氟化硅銨除氟之外大概不再與其它物質作用，因為加熱時硅失去了。氟化劑能夠與氧化鋁以任何適當的方式化合，但一般是通過在氟化劑和一種諸如醇或水的適當的溶劑的溶液中形成氧化鋁液漿實現。碳原子為一至三的醇就很適用，因它們的揮發性和低的表面張力。為得到干燥之后復合物中所需的氟濃度，所用溶液要適量，干燥可通過常規方法實現，如吸濾之后蒸發或真空干燥。使用相對來說易揮發的溶劑，如甲醇，則可采用相對緩和的條件，如100℃或更低。也可以結合使用氟化和硅化獲得F-si/Al2o3。在這種情況下，最好首先加入氟化劑，最好在加入硅化劑之前，加入氟化劑，然后干燥。這是因為，加入硅化劑和/或鉻之后加入后氟化劑在某些情況下會引起不合需要的沉淀。但以任何順序加入這些組合均可行。如果需要，氟化氧化鋁、硅化氧化鋁或氟化硅化氧化鋁可以進一步用磷酸化劑或亞磷酸化劑處理，加入鉻之后，得到含五個組份的體系，即P-F-si-Cr/Al2O3。例如，這種磷酸化或亞磷酸化的載體可以是P-F-si/Al2O3，P-F/Al2O3或P-si/Al2O3。通常如果進行氟化或硅化的同時也使用磷酸化劑或亞磷酸化劑，則要首先進行磷處理。磷酸化劑或亞磷酸化劑可放入一種與水混溶的有機液體如醇中，然后用其處理水凝膠或干凝膠。如果原料是水凝膠，則有機液體和磷酸化劑組成物既能使水凝膠轉變成干凝膠，也能達到所需要的磷酸化或亞磷酸化程度。更具體地講，如果使用水凝膠，可用水將其洗滌，然后，用含磷酸或亞磷酸化劑如磷酸或亞磷酸的有機液體，如異戊醇或甲醇，洗滌，而后過濾，并將溶劑蒸發。另外，氧化鋁凝膠也可用磷酸化劑或亞磷酸化劑的蒸汽處理。磷酸化劑或亞磷酸化劑與氧化鋁反應時，其用量使產物表面的P/AL原子比為0.01∶1至0.3∶1較好，最好為0.05∶1至0.2∶1。但在實際上，可以使用根據需要的磷酸化劑或亞磷酸化劑，只是在磷酸化或亞磷酸化處理完成之后，簡單地洗掉過量部分即可。通常將氧化鋁進行磷酸化或亞磷酸化處理時，氧化鋁預先在空氣中，300℃至700℃溫度下經煅燒，磷酸化或亞磷酸化處理一般在15℃～500℃溫度下進行，如果使用磷酸鹽或亞磷酸鹽溶液，溫度最好為室溫至溶劑的沸點;如果使用蒸汽，最好為200℃左右，時間為1分鐘至2小時，最好是2分鐘至30分鐘。一般采用磷酸(H3PO4)的甲醇溶液。換言之，含磷組份的加入量，以鋁的克分子總數為基準，要達到結合的磷化合物的克分子百分比為1至30%，最好是5至20%。通常，對每一原子鉻的磷原子比的范圍是100至3000，最好是500至2000。對表面積來說，用磷酸化劑得到的磷化合物的量要足以使氧化鋁表面上的含磷量約為0.005至1毫克磷/米2，最好約為0.01至0.5毫克磷/米2，由BET氮吸咐法測定。就本專利技術所述的鉻化合物的類型，有兩方面的內容，第一方面鉻化合物可以是任意六價態或可轉化為六價態的化合物，并可在活化前任何時候加入。這種催化劑含鉻量的一般范圍是以干燥過的處理的氧化鋁載體的重量為基準，為0.001%至10%左右，較好為0.1%～5%，最好約為1%，或者這樣說，由于結合的處理劑的量相對較少，則以氧化鋁為基準，催化劑中含鉻量的重量百分數為0.001～10%，較好為0.1～5%，最好約為1%。將鉻化合物結合的技術是已知的。例如，用一種物質如鉻酸叔丁基酯的烴溶液，浸漬干凝膠;或者，將鉻化合物，如本文檔來自技高網...

【技術保護點】
催化劑在烯烴聚合中的應用，它包括在聚合條件下至少一種－１－烯烴與催化劑和一種助催化劑接觸，所述催化劑的制備包括用硅化劑蒸汽與所述的氧化鋁接觸，然后在所述的氧化鋁表面將硅化劑轉變成二氧化硅，所述的硅化述的用量應足以到０．５至１０％（重量）的二氧化硅（以氧化鋁的重量計），所述的氧化鋁還經受氟化劑的用量應使在所述氧化鋁上得到０．５至３％（重量）的氟，接著將鉻組分引入到所述載體上并生成所述的催化劑，最后將所述催化劑與選自有機硼化合物和有機鋁化合物的助催化劑組合。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬克斯波爾麥克丹尼爾，波爾大尉史密斯，唐納德德懷特諾伍德，
申請(專利權)人：菲利浦石油公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]