含有基于絡合三氯化鈦的催化劑固體和非鹵代有機鋁活化劑的催化劑體系。當用于氣相烯烴聚合法時，這些催化劑體系使制造全同立構指數可調節到很低值的并具有優良澆注性的很寬范圍的均聚物和共聚物（無規和嵌段）成為可能，甚至對共聚單體含量很高的共聚物也是如此。在沒有轉移劑的情況下也能合成很高分子量的聚合物，并有增加的活性。這些聚合方法在丙烯的情況下得到特別優異的結果。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及包含大孔TiCl3固體催化劑和有機鋁助催化劑的催化劑體系，并涉及使用該催化劑體系制造烯烴聚合物的氣相聚合方法。本專利技術還涉及由此制得的丙烯聚合物及其組合物，以及包含它們的成型制品。已知使用包含基于三氯化鈦固體組分和基于有機金屬化合物的活化劑的催化劑體系，在氣相中立體有擇地聚合α-烯烴。然而，由于通常使用的催化體系的性質，使用這些方法得到的丙烯聚合物一般是高全同立構的，因此十分堅硬，特別是在包裝應用或需要良好沖擊強度的應用中，總是不理想的。因此，在BE-A-551276(Montecatini ＆ ziegler)專利中，使用基于TiCl3和三乙基鋁(TEAL)的催化體系，氣相聚合后，得到高結晶度聚丙烯。所用催化劑的形態對所得聚合物的性質有決定性影響。例如，BE-A-773888(BASF)專利所述的方法，使用基于TiCl3，還與TEAL混合的另一種催化體系，氣相聚合后得到的聚丙烯呈現較低全同立構性，但是，以中等活性，非均質態粉末和一般的粘附問題為代價，所有這些問題都是在試圖生產低全同立構的樹脂時產生的。顯然弱活性尤其會導致催化劑殘留量高，這就排除了需要高純度樹脂的某些應用。此外，已經有人提出了在特定孔徑范圍的高孔隙度催化體系(Sumitomo Chemical′s patent EP-0202946)。然而，制備該專利中所述的催化劑的方法很復雜，該方法適合的助催化劑是氯化有機鋁化合物，如二乙基鋁氯化物，Al(C2H5)2Cl，下面稱之為DEAC，這將得到高氯含量樹脂。總之，為了生產低剛性丙烯聚合物，迄今已知的丙烯氣相聚合法，更確切地說，使用的催化劑體系有許多缺點，特別是-活性弱，因此催化劑殘留量高;-很難將全同立構指數調節到低數值;-很難得到低全同立構性和良好澆注性的樹脂(粘附問題);-很難得到摻入高比例乙烯而不增加粘附問題的共聚物;-很難得到可控制外形(平均直徑;粒徑分布，形狀等)的聚合物顆粒?，F在已經發現某些催化劑體系，當它們用于烯烴聚合，例如丙烯聚合時，不再出現上述諸缺點。更詳細的說，使用按照本專利技術的包含基于特殊類型絡合TiCl3固體催化劑，和特殊的有機鋁助催化劑的催化體系，在制備丙烯均聚或無規或嵌段共聚物的氣相法中，提供了許多預想不到的優點。本專利技術催化劑體系的特征之一是它們的低立體定向性，這使丙烯在聚合物鏈上的立體有擇比例變得更小。因此，本專利技術的第一個優點是所能達到的最小立體有擇指數明顯地低于已知催化劑體系得到的值。實際上如果使用本專利技術的催化劑體系，特別是有可能得到立體定向指數(用NMR測定)從約87%調節到約60%的丙烯均聚物。還使得至少由下述鏈段組成的嵌段共聚物成為可能-弱全同立構丙烯均聚物嵌段(如下所述)或至少含90%丙烯的無規共聚物的嵌段，和-無規丙烯-乙烯共聚物嵌段，目的在于良好的沖擊強度時最好含大約40-60%重量乙烯。這兩種類型嵌段共聚物結合起來使得到剛性特別低和具有良好沖擊行為的產物成為可能。本專利技術催化劑體系的第二個優點是使得到控制形態的聚合物粉末成為可能，在此情況下具有優良的澆注性。通過選擇適宜形態的固體催化劑所得到的這個優點在弱全同立構均聚物和高共聚單體含量的共聚物的情況下是特別敏感的。因此，在無規共聚物嵌段中，嵌段共聚物含量很高(高達70%重量)通常形成無定形的和粘稠的產物，使聚合反應器堵塞，特別是乙烯比例為約50%的丙烯-乙烯共聚物尤其如此。本專利技術的第三個優點是通過各種操作條件的簡單調節，即調節助催化劑和催化劑之間的Al/Ti摩爾比，所得聚合物的全同立構指數能在很寬的范圍內變化。這樣，在丙烯均聚物的情況下，全同立構指數大于或等于約60%，優選大于或等于65%。此外，該全同立構指數一般小于或等于87%，優選小于或等于85%。本專利技術催化劑體系的第四個優點是當在沒有轉移劑(如氫)的情況下使用時，使生產很高分子量的聚合物(下文簡稱為UHMW PP)成為可能，與有轉移劑的情況下相比較，不僅具有很高的活性，而且活性大大提高。本專利技術催化劑體系的第五個優點是相當大的催化劑活性使樹脂含有非常少量的催化劑殘留物(Ti)。此外，選擇助催化劑也降低樹脂的氯含量。本專利技術的第六個優點是用載在無機載體上的催化劑開始生成的粉末形態可通過選擇載體來控制。這使得選擇最佳顆粒大小以及在氣相法中的流動行為成為可能。最后，按照本專利技術方法得到的聚合物熔融熱函大大降低(丙烯無規共聚物降低到約30J/g，丙烯均聚物降到約60-80J/g)，這使得它們便于加工。另外，該聚合物通常透明度良好，使它們在某些應用(如包裝)中具有優越性。為此，本專利技術的第一個內容涉及催化劑體系，它包含基于TiCl3的固體催化劑和有機金屬助催化劑，其中，助催化劑是非鹵代有機鋁化合物，固體催化劑是絡合的三氯化鈦，它是在鹵代活化劑存在下，通過熱處理用電子給體化合物預處理過的TiCl4與相當于通式(Ⅰ)的組分(C)接觸得到的液體材料而得到的。式中-R表示烴基;-Y代表選自-OR′，-SR′和-NR′R″的基團，其中每個R′和R″代表烴基或氫原子;-X代表鹵素;-p是0＜p＜3的任意數;和-q是0＜q＜3的任意數，p+q之和為0＜p+q≤3。在本專利技術的催化劑體系中，當R，R′和R″代表烴基時，它們通常彼此獨立地選自;含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，異戊基，正己基，2-乙基己基或正辛基;通常含2-12碳原子的鏈烯基，例如乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，1-辛烯基或1-癸烯基;通常含5-12個碳原子的非強制性取代的環烷基，例如環戊基，環己基，甲基環己基或環辛基;通常含6-35個碳原子的非強制性取代的芳基，例如苯基，甲苯基，羥甲苯基，二甲苯基，萘基或2，6-二叔丁基-4-甲苯基;通常含7-20個碳原子的芳烷基，例如芐基。通式(Ⅰ)中，X優選為氯，R優選選自含2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，Y優選選自-OR′，其中R′是含1-12個碳原子的烷基，或含6-35個碳原子的芳基。特別優選的R基是乙基，特別優選的R′基是乙基和戊基。通式(Ⅰ)中，P優選為1≤p≤2，q優選為0.1≤q≤2的數，特別優選0.15≤q≤0.65。用于制備催化劑固體的通式(Ⅰ)的組分(c)限定為化合物或化合物的混合物。因此，通式(Ⅰ)必須考慮代表所述化合物的經驗結構式，或者，在混合物的情況下，必須考慮相當于后者的平均組成。組分(c)從通式(Ⅱ)的有機鋁化合物(A)制得AlRnX3-n(Ⅱ)式中R和X分別相對于通式(Ⅰ)中給出的含義，并且，其中n是0＜n≤3的任何數，優選1≤n≤3。作為化合物(A)的例子可被提及的是烷基化的鋁化合物，例如三烷基鋁，二烷基鋁單鹵化物和烷基鋁二-和倍半鹵化物，其中的烷基是上面限定和列出的那些，以及它們的混合物。優選的化合物(A)是二烷基鋁氯化物，特別優選的是二乙基鋁氯化物(DEAC)，以及這些產物與選自單烷基鋁二氯化物、三烷基鋁和烷基鋁倍半氯化物中的至少一種產物的混合物。為了組份(c)的制備，將化合物(A)與化合物(B)接觸，化合物(B)選自下面通式(Ⅲ)或(Ⅳ)的化合物-Al(R)m(Y)mX3-(m+m')(Ⅲ)或-YH(Ⅳ)和鋁氧烷型齊聚物，它是環和本文檔來自技高網...
【技術保護點】
包含基于ＴｉＣｌ↓［３］的催化劑固體和有機金屬助催化劑的催化劑體系，其特征在于助催化劑是非鹵代有機鋁化合物，催化劑固體是絡合的三氯化鈦，它是在鹵代活化劑存在下，通過熱處理用電子給體化合物預處理過的ＴｉＣｌ↓［４］與相應于通式（Ⅰ）的組分（Ｃ）相接觸生成的液體材料而得到的：ＡＬＲ↓［ｐ］（Ｙ）↓［ｑ］Ｘ↓［３］－（ｐ＋ｑ）（Ⅰ）式中：－Ｒ代表烴基；－Ｙ代表選自－ＯＲ′，－ＳＲ′和－ＮＲ′Ｒ′′的基團，其中每個Ｒ′和Ｒ′′代表烴基或氫原子；－Ｘ代表鹵素，－Ｐ是０＜Ｐ＜３，的任何數，－ｑ是０＜ｑ＜３的任何數，ｐ＋ｑ之和為０＜ｐ＋ｑ≤３。
【技術特征摘要】
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：JL科斯塔，G哈羅特，S帕瑪特，
申請(專利權)人：索爾維聚烯烴歐洲—比利時公司，
類型：發明
國別省市：BE[比利時]
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