環化順1.4聚丁二烯的制備工藝制造技術

本發明專利技術是一種環化順１，４聚丁二烯的制備工藝。本發明專利技術采用鎳催化順１，４聚丁二烯為原料，以鹵代烷基鋁－鹵代烷烴體系，在高溫及較高濃度進行環化反應，在以正丁醇終止反應后，加以水洗及環己烷溶液重沉淀程序，可得近１００％收率的環化順１，４聚丁二烯，其Ａｌ↑［３＋］含量＜１０ＰＰｍ。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是一種環化順1.4聚丁二烯的制備工藝。近年來環化順1.4聚丁二烯做為一種可光敏固化的新材料，在光刻膠、光保護膜等方面得到廣泛應用，這類應用對產物的質量要求很高。制備高質量的環化順1.4聚丁二烯(以下簡稱CBR)的關鍵技術有兩點，一是采用合適的催化體系及環化條件，使環化反應正常進行，不產生分子間交聯的付反應，產品不含凝膠;二是采用簡單、易行、有效的后處理工藝去除產物中的雜質，務使產品的金屬離子含量低。日本特開昭48-66684披露了一種以鹵代烷基鋁-鹵代烷烴體系低溫、低濃度(＜1%)環化順1.4聚丁二烯，反應完畢以含2，6，4的甲醇溶液終止體系，而后從甲醇中沉淀一到兩次產物即成的制備方法;意大利(Angew Makromol.Chem.，88，1(1980))公開了與日本專利類似的體系在高溫(＞100℃)及較高濃度(3%)環化順1.4聚丁二烯，繼而以環己胺加正丁醇終止環化過程，以甲醇沉出產物，溶于氯仿后再于甲醇中重沉淀即得最終產物的制備方法。這兩種方法在適當控制環化條件下均可制得不含凝膠的環化產物，但均不能有效去除催化劑鋁試劑引起的Al8+雜質，產物中Al8+含量達數百到一千ppm，這樣的產物在環己烷中的溶液透明度不好，過濾性不好，穩定性差，易交聯變質。此外，工藝中均采用甲醇做沉淀劑，毒性較大，不便于工業生產和操作。兩種方法相比，高溫較高濃度環化路線制備效率較高，催化劑用量稍低，優于低溫低濃度環化路線。本專利技術的目的是采用鹵代烷基鋁-鹵代烴體系高溫較高濃度環化順1.4聚丁二烯的反應中，配合以水洗及重沉淀的產物后處理工藝，從而制得無凝膠，Al8+含量＜10ppm的CBR產物。同時工藝中采用特定的乙醇-丙酮混合溶劑代替甲醇做沉淀劑，達到既降低試劑的毒害性，又提高產物收率的目的。本專利技術的制備工藝由環化反應及產物后處理兩部分組成。環化反應原料采用鎳催化順1.4聚丁二烯，(＝2.4dl/g)反應溶劑可為各種芳烴、氯代烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等，但以二甲苯為最佳選擇，因其毒性小、沸點高、反應效果好;環化濃度2-4%(W/V)，環化溫度100-140℃，反應時間10-40分鐘環化反應催化劑由兩組分組成(1)鹵代烷基鋁，可采用一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，倍半乙基鋁，三氯化鋁或相應的溴化物等，最好使用一氯二乙基鋁，因易于控制反應過程;(2)鹵代烷烴，如氯代叔丁烷，烯丙基氯，四氯化碳，芐基氯或相應的溴化物等，但最好選用芐基氯，因其沸點高，穩定，適于做高溫反應試劑。反應程度可通過催化劑用量及組成比控制，催化劑用量可表示為RX/順丁膠＝克分子比，其中RX-代表鹵代烷烴克分子數;順丁膠-以單體鏈節分子量計算的克分子數。其克分子比變化范圍在0.005-0.050。催化劑組成可表示為RX/鹵代烷基鋁＝克分子比。其克分子比變化范圍在0.5-3.0。以含4%2，6-二叔丁基對甲酚(2，6，4)的正丁醇溶液終止反應過程。本專利技術產物后處理工藝包括在反應終止以后，每次以反應物料1/3-1倍量(體積)的蒸餾水振搖洗滌物料5-7次，然后進行沉淀，沉淀劑采用乙醇與丙酮的混合溶液，醇/酮百分體積比為(9010)～(7030)，欲沉物料與沉淀劑比為0.8-1.2范圍內，可充分完成沉淀工序，粗產物收率≥100%。使干燥后的粗產物溶于環己烷成10%溶液，經G2漏斗過濾后，再于無水乙醇中重沉淀，干燥后最后產物收率近100%。利用本專利技術的制備工藝所得產物可具有30～80%環化程度(NMR測定)，在30℃甲苯中測得為0.2-0.7dl/g，基本無凝膠。等離子體光譜(ICP)檢測Al8+含量＜10ppm。產物易溶于有機溶劑，可配成30%環己烷溶液，呈淡黃色透明狀，具有良好的成膜性及膠粘性，成品放置一年以上不變質。本專利技術提供的實施例如下實施例一預先配制好順丁膠二甲苯溶液(5.9%(W/W))，芐基氯二甲苯溶液(1克分子/升)，一氯二乙基鋁二甲苯溶液(1克分子/升)及含4%2，6，4的正丁醇溶液。在一個裝有機械攪拌、溫度計、滴液漏斗的干燥通氮的玻璃瓶中，加入1.83Kg順丁膠二甲苯溶液(含108克順丁膠)，補加2.3升二甲苯，再加入24ml芐基氯二甲苯溶液(◎-CH2CL/順丁膠＝0.012克分子/克分子)，攪拌下于油浴中逐漸加熱到瓶內溫度達115℃，在氮氣保護下以注射針筒慢慢加入18ml一氯二乙基鋁二甲苯溶液(AlEt2Cl/順丁膠＝0.008克分子/克分子;此時，◎-CH2CL/ALEt2Cl＝1.5克分子比反應液中順丁膠濃度＝2.5%(W/V))，繼續反應20分鐘后，加入80ml含2，6，4的正丁醇溶液終止反應。冷卻后將反應液轉移至帶下口的洗滌瓶內，加入1.5升蒸餾水振搖洗滌，分去下層水液，再反復以蒸餾水洗滌有機相5次。最后分出的二甲苯膠液于等體積的含1%2，6，4的乙醇與丙酮的混合溶劑(醇/酮～8/2)中沉淀出白色膠態物，以丙酮擠壓洗滌兩次，在60℃真空干燥箱中干燥20小時，得115克發泡狀塑性物(粗產物收率＞100%)。將其按10%濃度溶于環己烷，使該溶液經G2玻璃砂漏斗過濾，再于含1%2，6，4的乙醇中重沉淀出膠態物，以乙醇擠壓洗滌兩次后，在60℃真空干燥箱中干燥20小時，最后得發泡狀的韌塑性淡黃色產物，重107克(收率～100%)。本實施例產品在30℃甲苯中測得為0.47dl/g，基本無凝膠，環化度為52%，ICP檢測Al8+含量為6ppm。本工藝可通過催化劑組成配比等條件控制產物環化程度，合成過程中催化劑用量是可變的。為驗證在高催化劑用量下本工藝去除催化劑雜質的可靠性，以下給出實例二。實例二;與實例一同樣操作，僅提高加入的催化劑量，計加入92ml芐氯溶液(◎-CH2CL/膠＝0.046克分子/克分子)以及46mlAlEt2Cl溶液(ALEt2Cl/膠＝0.023克分子/克分子，此時，◎-CH2CL/ALEt2Cl比為2.0)其它操作及產物后處理均同實例一所述，最終得粉末狀產物107克(收率～100%)，產物環化過度，環化程度為78%，＝0.25dl/g，基本無凝膠，ICP檢測Al3+為4ppm。可見，高催化劑用量下本工藝去除催化劑雜質的效果也是可靠的。權利要求1.一種環化順1，4聚丁二烯的制備工藝，環化反應采用鎳催化順1，4聚丁二烯為原料，反應溶劑為各種芳烴，氯化烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等，環化反應催化劑由兩組分組成(1)鹵代烷基鋁(2)鹵代烷烴，環化反應溫度100-140℃，環化濃度2%～4%(W/V)，本專利技術的特征在于，以正丁醇終止環化反應后，每次以反應物料1/3-1倍量(體積)的蒸餾水振搖洗滌5-7次，然后進行沉淀，沉淀劑采用乙醇與丙酮的混合溶液，按百分體積比，乙醇∶丙酮=(90∶10)～(70∶30)，欲沉淀物與沉淀劑比為0.8～1.2，粗產物收率≥100%，干燥后的粗產物溶于環乙烷成10%溶液，經G2漏斗過濾后，再于無水乙醇中重沉淀，干燥后得最終產物收率近100%，Al3+含量＜10ppm。全文摘要本專利技術是一種環化順1，4聚丁二烯的制備工藝。本專利技術采用鎳催化順1，4聚丁二烯為原料，以鹵代烷基鋁-鹵代烷烴體系，在高溫及較高濃度進行環化反應，在以正丁醇終止反應后，加以水洗及環己烷溶液重沉淀程序，可得近100％收率的環化順本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種環化順１，４聚丁二烯的制備工藝，環化反應采用鎳催化順１，４聚丁二烯為原料，反應溶劑為各種芳烴，氯化烴，如甲苯、二甲苯、氯苯等，環化反應催化劑由兩組分組成：（１）鹵代烷基鋁（２）鹵代烷烴，環化反應溫度１００－１４０℃，環化濃度２％～４％（Ｗ／Ｖ），本專利技術的特征在于，以正丁醇終止環化反應后，每次以反應物料１／３－１倍量（體積）的蒸餾水振搖洗滌５－７次，然后進行沉淀，沉淀劑采用乙醇與丙酮的混合溶液，按百分體積比，乙醇∶丙酮＝（９０∶１０）～（７０∶３０），欲沉淀物與沉淀劑比為０．８～１．２，粗產物收率≥１００％，干燥后的粗產物溶于環乙烷成１０％溶液，經Ｇ２漏斗過濾后，再于無水乙醇中重沉淀，干燥后得最終產物收率近１００％，Ａｌ↑［３＋］含量＜１０ｐｐｍ。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊繼華，逄束芬，孫濤，嵇顯忠，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：22[中國|吉林]