皂甙選擇性吸附樹脂的合成與應用制造技術

本發明專利技術屬于大孔氨基吸附樹脂的合成方法及應用，通過增加二乙烯苯的投料比，減少氯甲基化反應步驟中氯甲醚用量使生成的含極性單體的、含少量氨基的大孔氨基吸附樹脂的交聯度高達２５～４５％，交換量為０．５～２．０％ｍｍｏｌ／ｇ，孔結構穩定性和選擇性均明顯提高，因而能有效地應用于植物中天然皂甙的直接提取純化，使生產工藝簡化，產品純度提高，成本下降。另外，在合成工藝的氯甲基化反應中加入了氯代烷烴溶劑，降低了中間產物氯甲基樹脂的成本，導致整個樹脂合成生產的成本下降。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于由單體接到苯乙烯或烷基取代苯乙烯的聚合物上聚合面得到的高分子化合物的合成及作為吸附劑的應用。吸附樹脂的合成雖已有多年歷史，但按早期工藝方法合成得到的吸附樹脂的交聯度較低，也結構不穩定，在不同溶劑中溶脹度會發生很大變化，難以進行柱操作。隨著吸附樹脂的發展，人們通過改進合成工藝來提高交聯度，以增加吸附樹脂的孔結構穩定性。雖然，據有關文獻報道，目前合成含極性單體的大孔吸附樹脂所用二乙烯苯的投料比為20～40%，產物的交聯度達到10～20%(RO71256;Eur.Polym.J.，1987，23(3)，195)，但如此交聯度的吸附樹脂仍未能克服孔結構不夠穩定的缺點，另外在氯甲基化反應步驟中一般使用4倍重量的氯甲醚，使最終產品氨基吸附樹脂的氨基含量高選擇性差，也不能適應在醫藥工業中直接提純開然皂甙的需要，例如美國的AmberliteXAD-2樹脂(Jp57-58699A2)和中國的D樹脂(CN86104409A)在用于從絞股藍水提液中提取分離達瑪烷型皂甙(絞股藍皂甙)，或從中草藥及其它植物的水提液中吸附純化天然皂甙時會同時吸附大量的色素，要想獲得高純度的產品還需進行復雜的純化過程。另外，在合成工藝中只用氯甲醚使聚乙烯樹脂氯甲基化而制得中間產物氯甲基樹脂的成本較高。本專利技術的目的是提供一種制取有更高交聯度、孔結構穩定，具有高選擇性的成本較低的新型吸附樹脂的合成方法，并將用該法合成的新型吸附樹脂應用于天然皂甙的直接提取純化，使生產天然皂甙產品的工藝簡化、消耗降低，成本下降，質量提高。本專利技術的目的是這樣實現的，首先通過增加原料中二乙烯苯的投料比到53～96%W/W，制備出含少量極性或弱極性單體的大孔交聯聚苯乙烯樹脂，其交聯度高達25～45%，接著在氯甲基化反應中減少氯甲醚用量并加入氯代烷烴，以減少中間產物氯甲基樹脂的含氯量并降低其成本，最后用仲胺或(和)叔胺的胺化反應合成出含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型的新型皂甙選擇性吸附樹脂。用這種新型皂甙選擇性吸附樹脂裝置成樹脂柱，將含天然皂甙的植物的水滲漉液或水提取液通過該樹脂柱，再經過解吸、濃縮、干燥就可制得純化的天然皂甙產品。將1-15%W/W極性單體(甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或醋酸烯丙酯、或馬來酸二甲酯、或丙烯腈、或甲基乙烯基甲酮、或乙烯基吡咯烷酮)、53-96%W/W二乙烯苯(m-，p-及o-異構體的總含量為46.7%)和0-56%苯乙烯的單體混合物溶于等體積的致孔劑200＃汽油中，加入0.5-1%偶氮二異丁腈(AIBN)于室溫溶解。將0.25-1%W/W聚乙烯醇和一定量氯化鈉溶于蒸餾水(其體積為有機液的4-6倍)中，然后在攪拌下加入上述有機液，升溫至60-80℃聚合5小時，再升溫到80-95℃反應3小時。經過濾、洗滌等后處理，制備出交聯度為20%-40%的中極性大孔吸附樹脂(Ⅰ)。以(Ⅰ)樹脂為原料，首先以無水氯化鋅為催化劑、以氯代烷烴為溶劑、用氯甲醚于30-60℃進行氯甲基化反應;然后再在適當的溶劑(N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環、甲醇、乙醇、丙醇等)中用二甲胺/三甲胺混合胺或二乙醇胺/三甲胺混合胺進行胺化反應，合成出總交換量為0.5～2.0mmol/g的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型的新型皂甙選擇性吸附樹脂(Ⅱ)。整個合成反應的方程可表示如下 式中R＝(o，m，p-)H，CH2CH3R1＝H，COOCH3R3＝CN，COOCH3，COCH3，OCOCH3，CH2OCOCH3，l-PyrrolidinonylR4＝-N(CH3)2，-N(CH2CH2OH)2，N(CH3)3，N(CH3)2CH2OH將含皂甙的中草藥或其它植物，如絞股藍植物、三七，甜葉菊等粉碎，進行水滲漉液或水提取，將得到的滲漉液或浸提液通入裝有本專利技術合成的新型皂甙選擇性吸附樹脂(Ⅱ)的樹脂柱，其中的皂甙成分被有效地吸附在樹脂內，再經過洗滌、用乙醇解吸、(脫色)、蒸發濃縮、干燥固體物即獲得所需的皂甙產品。以本專利技術合成方法制得的新型吸附樹脂比已有合成方法合成的吸附樹脂交聯度高，并含有少量氨基，孔結構穩定，具有較低的表觀密度和較高的比表面積，因此對皂苷有較高的吸附量和較好的選擇性，并且生產成本降低。例如對絞股藍皂甙的靜態吸附量為185mg/g干態樹脂，動態吸附量高達196.5mg/g干態樹脂。從中草藥或其它植物的水滲漉液或水提取液中吸附分離天然皂甙時，對皂甙如絞股藍皂甙、三七皂甙、甜菊甙等表現出良好的選擇性，色素成分如葉綠酸鹽、黃酮類等酚性化合物吸附少。當樹脂吸附皂甙后，用工業乙醇或含水乙醇解吸時，又有良好的解吸選擇性，吸附的色素主要保留在樹脂上。顯然，用此類樹脂分離這些皂甙，不需再進行進一步的純化或只需進行簡單的純化，即可得到符合醫藥或食品添加劑要求的產品。此外，該類樹脂在水-乙醇溶劑交替時，溶脹度變化較小，便于進行柱操作。實施例1將0.5g聚乙烯醇和25g氯化鈉溶于500ml蒸餾水中形成水相、將90g工業二乙烯苯(m-，p-，及o-異構體總含量為46.7%)與10g甲基丙烯酸甲酯混合，用200＃汽油稀釋至200ml，加入0.5g偶氮二異丁腈，在攪拌下將此有機液倒入上述水相中，升溫至70℃，懸浮聚合5小時，再于90℃下反應3小時，濾出樹脂，用水洗去聚乙烯醇，干燥得交聯度為45%的含極性單體的大孔高交聯共聚物珠體。將300g含極性單體的大孔高交聯共聚物珠體加入4-8倍重量的二氯乙烷中，攪拌下相繼加入0.8-1.8倍重量的氯甲醚和0.1-0.3倍重量的無水氯化鋅，于30-60℃加熱攪拌反應5-10小時。過濾，用含水醇液浸泡過夜。濾出樹脂，用蒸餾水洗滌至無氯離子流出。干燥得氯甲基樹脂，氯含量為0.5-2.5mmol/g。氯甲基樹脂加3-7倍重量的有機溶劑1-4小時，然后加入1-3倍重量的33%二甲胺或(和)33%三甲胺水溶液，于40-75℃攪拌反應8-24小時，室溫反應8-12小時。抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到含少量氨基的低交換量的大孔氨基樹脂，交換量為0.5～2.0mmol/g。實施例2取由實施例1制得的濕態樹脂200ml，用水浸泡，裝入30×3cmI.D.玻璃柱，用400ml水洗滌。取300g絞股藍地上部分(山東產，莖/葉比為2∶1))粉碎后用4500ml水滲漉。得到的滲漉液通過樹脂柱，流速為1-3ml/min。洗滌后用50-95%乙醇解吸，解吸液經脫色、濃縮、干燥，得到淡黃色絞股藍皂甙產品6.3g，收率為2.1%(以絞股藍計)。產品經比色分析，純度≥85%。絞股藍皂甙總甙中主要成分結構式如下 其中R1＝H，glc，glc-2-glc，glc-6-rham，ara-2-glc，ara(-2-rham)-3-glc，ara(-2-rham)-xyl，glc(-2-glc)-6-rhamR2＝R4＝R6＝R7＝H，OHR3＝CH3，CH2OH，CHOR5＝H，glc，glc-6-rham，glc-6-xyl實施例3按實施例2裝配成樹脂柱。取50g三七(500g/100頭)在400ml熱水中浸泡，待泡軟后切碎，再浸泡5小時。濾出清液，濾渣再加400ml水浸提。重復5次，共得浸提液2000ml。浸提液通入樹脂柱，流速為1-3ml/min。洗滌后用50本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種大孔氨基吸附樹脂的合成方法，先以一定量極性單體、二乙烯苯和苯乙烯為原料懸浮聚合生成大孔交聯聚苯乙烯樹脂，然后進一步氯甲基化和胺化，其特征在于：將１～１５％Ｗ／Ｗ極性單體、５３％～９６％Ｗ／Ｗ＝乙烯苯和０～５６％苯乙烯單體懸浮聚合生成交聯度高達２５～４５％的大孔聚苯乙烯樹脂，再以無水氯化鋅為催化劑，以氯代烷烴為溶劑，用０．８～１．８倍重量的氯甲醚進行氯甲基化反應，所得中間產物氯甲基樹脂的氯含量為０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇ，最后加入３～７倍的有機溶劑（Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，或二氧六環，或甲醇、或乙醇、或丙醇），用３３％的二甲胺或（和）三甲胺，二乙醇胺或（和）三甲胺進行胺化反應。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：馬建標，王利民，李建敏，趙存祥，史作清，何炳林，
申請(專利權)人：南開大學，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]