可用于α-烯烴立體定向聚合的催化固體及其制備方法技術

可用于α—烯烴立體定向聚合的基于三氯化鈦配合物的催化固體，通過在一鹵代活化劑存在下，對液體物質進行熱處理制成。所述液體物質由經一電子給體化合物予處理的四氯化鈦與一成分（Ｃ）接觸而得到。該成分（Ｃ）通式為：ＡｌＲ－［ｐ］（Ｙ）－［ｑ］Ｘ－［３］－（ｐ＋ｑ）＆式中：Ｒ代表一烴基或一氫原子；Ｙ表示選自—ＯＲ＇、－Ｓλ＇和—ＮＲ＇Ｒ＇＇的一個基團，其中Ｒ＇和Ｒ＇＇各表示一烴基或一氫原子；Ｘ表示一鹵素；ｐ是滿足０＜ｐ＜３的任一數；ｑ是滿足０＜ｑ＜３的任一數；（ｐ＋ｑ）之和滿足０＜（ｐ＋ｑ）≤３。這些催化固體的可控孔隙度使得可生產范圍較寬的丙烯聚合物，特別是稱作“嵌段”共聚物的丙烯和乙烯的共聚物。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于一種可用于α-烯烴立體定向聚合的催化固體，制備該固體的一種方法及一種在該固體存在下α-烯烴的聚合方法。已知可利用一種催化體系使α-烯烴如丙烯進行立體定向聚合，該催化體系包括一基于三氯化鈦的固體成分和一含有機金屬化合物如烷基氯化鋁的活化劑。BE-A-780758(SOLVAY & Cie)號專利已介紹了三氯化鈦配合物的顆粒，將其用在α-烯烴的聚合反應中特別方便。這些顆粒的特征在于它們的特殊結構。實際上，它們是由本身多孔性極好的微粒聚集物構成的。其結果是，這些顆粒具有特別高的比表面積和孔隙度。在聚合過程中，這種特殊結構造成了異常的操作性能。由于這些微粒的孔隙度基本上來自于半徑小于200 的孔，所以催化活性非常高，以致于聚合反應可在不必除掉催化殘余物的條件下進行。而且，如果這些顆粒是規則的大球形狀，生成的聚合物也同樣是規則的球形顆粒。其結果是聚合物的表觀比重很高，且傾倒性很好。不過，這些顆粒不適用于生產沖擊強度高的嵌段共聚物(通稱作“高沖擊度”)，這種共聚物是通過在第一步制出的丙烯均聚物中摻入第二步制出的大量的丙烯/乙烯高彈體而制成的。實際上，這些三氯化鈦配合物顆粒的高密度和高孔隙度(主要受限于很小的孔)，使得生成的均聚物的孔隙度很低，不能摻入大量的高彈體，因此造成了結焦問題，而摻入的高彈體的量越大，結焦問題越尖銳。在利用最新技術，即使單體處于液態或氣相中的那些聚合方法中，這些問題格外棘手。為了克服上述難題，已作出的嘗試是，在其特征是孔半徑200-15000 范圍內孔隙度不小于0.08cm3/g的固體催化成分存在下，制備這些共聚物。(專利申請EP-A-0202946(SUMI TOMO CHEMICAL))。但該申請中介紹的制備具有該特征的催化成分的方法很復雜，且選擇的操作方法獲得了預定的孔隙度。現已發現，可采用較簡單的方式，制備出具有可控的孔隙度，故可用于合成較寬范圍的α-烯烴聚合物的催化固體。因此，本專利技術主要涉及到基于三氯化鈦配合物的催化固體，該固體的制備是在一鹵代活化劑存在下，對一液體物質進行熱處理。該液體物質是四氯化鈦先與一電子給體化合物經預處理后，再與一成分(C)接觸而形成的。上述成分(C)具有下列通式式中-R表示一個烴基;-Y表示一選自-OR′，-SR′，-NR′R″的一個基團，其中R′和R″各表示一烴基或一氫原子;-X表示一鹵素;p為一任選值，且0＜p＜3;q為一任選值，且0＜q＜3，(p+q)之和要滿足0＜(p+q)≤3。在成分(C)的通式(Ⅰ)中，當R、R′和R″代表烴基時，一般彼此獨立地各自選自-帶1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基和正辛基;-帶2-12個碳原子的鏈烯基，如乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯(Penten)-4-基，1-辛烯基和1-癸烯基;-帶5-12個碳原子的隨意取代的環烷基，如環戊基、環己基、甲基環己基和環辛基;-帶6-35個碳原子的隨意取代的芳基，如苯基、甲苯基、羥甲苯基、二甲苯基、萘基和2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯基;-帶7-20個碳原子的芳烷基，如芐基。在通式(Ⅰ)中，X優選氯;R優選帶2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基;Y優選基因-OR′，且其中R′是上述的一個烷基或芳基。特別優選的R基團是乙基。特別優選的R′基團是乙基和異戊基。在通式(Ⅰ)中，P優選一滿足1≤p≤2的數值，q優選一滿足0.1≤q≤2，且最好滿足0.15≤q≤0.65的數值。用于制備本專利技術的催化固體的成分(C)可以是化學上定義的化合物或化合物的混合物。所以，必須將通式(Ⅰ)看作代表所述化合物的一個經驗的結構式，在混合物的情況下，該式代表混合物的平均組成。可用有機鋁化合物(A)制備本專利技術催化固體中所用的成分(C)，該化合物(A)的通式為式中R和X分別具有上述通式(Ⅰ)所給定義，n是一滿足0≤n≤3，最好1≤n≤3的任意數。下面列舉一些化合物(A)烷基化的鋁化合物如三烷基鋁，二烷基-鹵化鋁，和烷基二鹵化鋁及倍半鹵化鋁，其中烷基是上面定義并列舉的那些基團。優選的化合物(A)是二烷基氯化鋁，更優選的是二乙基氯化鋁。制備成分(C)時，可使化合物(A)與一化合物(B)接觸，化合物(B)選自通式為的化合物及選自aluminoxane類低聚物。該低聚物為環狀和/或線形，且可由通式上述通式(Ⅲ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)中，R、Y和X的含意分別與通式(Ⅰ)中的相同。通式(Ⅲ)中，m是一滿足0≤m≤3，最好0.5≤m≤1.5的任意數;m′是一滿足0＜m′≤3，最好1≤m′≤2的任意數;(m+m′)之和滿足0＜(m+m′)≤3。通式(Ⅴ)和(Ⅵ)中，n′是一整數，通常在2-50之間。通式(Ⅲ)的化合物(B)可以列舉出三烷氧基鋁，烷氧基烷基鋁，烷氧基鹵化鋁，和烷基烷氧基鹵化鋁。優選的通式(Ⅲ)的化合物(B)是烷基烷氧基鋁及其氯化物，更優選的是二乙基乙氧基鋁和乙基乙氧基一及乙基異戊氧基一氯化鋁。通式(Ⅳ)的化合物(B)可列舉出醇、硫醇，酚，硫酚和仲胺。優選的通式(Ⅳ)的化合物是脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇(異戊醇)，己醇、2-乙基-己醇和辛醇。更優選的醇是乙醇和異戊醇。通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的化合物(B)可例舉出甲基一，乙基一和丁基一aluminoxane使上面定義的化合物(A)和化合物(B)按適宜制成相當于上述通式(Ⅰ)的成分(C)的比例進行接觸。為達此目的，必須考慮所用化合物(A)和(B)的各自的性質，以及兩者混合時可能發生的任何化學反應。因此，要準確確定化合物(A)和(B)的用量，需要進行幾個初步的常規實驗。一種特別優選且非常簡單的制備成分(C)的操作方法包括使一烷基化的鋁化合物(化合物(A))與一脂族醇(化合物(B))接觸，接觸按化合物(A)中所含鋁與化合物(B)中所含烴基之比為1/0.1-1/3的比率進行。這種接觸使得在這些化合物之間引起至少部分化學反應，具體而言，異致生成一個＝Al-OR′鍵，同時伴隨氣體逸出。制備成分(C)的其它一般性條件并不苛刻。通常，反應在液相中進行，如在常溫常壓條件下，使化合物(A)和(B)中至少一種通常為液體的兩種化合物混合在一起。也可在一惰性的烴稀釋劑存在下進行反應。該稀釋劑一般選自液態脂族，脂環族和芳族烴，如液態烷烴和異烷烴及苯。這種情況下，稀釋劑中成分(C)的含量一般為1-50V%，優選5-30V%。化合物(A)和(B)可在約0-90℃，最好約20-50℃的溫度下進行接觸，且其混合物要保持一段足以使兩者之間任何可能的化學反應進行完全的時間，一般5分-48小時，最好2-24小時。制備本專利技術的催化固體時，使成分(c)與TiCl4接觸，而該TiCl4本身已經過與一電子給體化合物的預處理。該電子給體化合物通常選自有機化合物。這些有機化合物包括帶一個或多個自由電子對，可確保與鈦配位的一個或多個原子或基團。這些化合物中每個電子給體原子或基團帶1-30個碳原子。下面例舉一些可提供一個或多個電子對的原子周期表第Ⅴ和Ⅵ族的非金屬原子，如氧，硫，氮，磷，銻，砷。下面是帶可提供一個或多個電子對的基團的化合物的代表例醚，硫醚，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
可用于α－烯烴立體定向聚合的基于三氯化鈦配合物的催化固體，其特征是該催化固體是在一鹵代活化劑存在下，對液體物質進行熱處理而制成的，所述液體物質是由經一電子給體化合物預處理的四氯化鈦與具有下列通式的成分（Ｃ）接觸而得到的：ＡｌＲ↓［ｐ］（Ｙ）↓［ｑ］Ｘ↓［３］－（ｐ＋ｑ）（Ｉ）式中：－－Ｒ表示一烴基；－－Ｙ表示一選自－ＯＲ′、－ＳＲ′和ＮＲ′Ｒ″的基團，其中Ｒ′和Ｒ″各表示一烴基或氫原子；－－Ｘ表示一鹵素；－－ｐ是滿足ｏ＜ｐ＜３的一個任意數；－－ｑ是滿足ｏ＜ｑ＜３的一個任意數；（ｐ＋ｑ）之和滿足ｏ＜（ｐ＋ｑ）≤３。

【技術特征摘要】
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：JL科斯塔，S帕馬爾，
申請(專利權)人：索爾維聚烯烴歐洲比利時公司，
類型：發明
國別省市：BE[比利時]