聚合物溶液加氫后殘余催化劑脫除方法技術

一種聚合物溶液催化加氫后殘余催化劑的脫除方法，其特征在于采用含有有機磷酸酯和一元有機酸或無機酸的沉淀劑，使殘余金屬催化劑形成沉淀除去，殘余金屬脫除率達９８％以上。（*該技術在2010年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種脫除加氫后聚合物膠液內金屬催化劑的方法。使用金屬沉淀劑脫除膠液中的殘余金屬，其特征是該沉淀劑中含有有機磷酸酯，有機溶劑和有機一元酸或無機一元酸。為提高聚合物的熱、氧穩定性、耐老化性等性能，使用在一定溫度、壓力下加氫的方法，將有機聚合物中的雙鍵飽和。加氫使用金屬催化劑，反應后必然有一定數量的金屬催化劑殘留在加氫產物中，使聚合物的耐氣候性，耐熱、氧、耐老化性能降低，為確保加氫的效果，必須除去聚合物中的金屬催化劑。殘留在聚合物中的金屬催化劑一般分為脫除前金屬殘余含量和脫除后金屬殘余含量;兩者都用重量PPM表示。脫除率的算法為脫除率＝ (脫除前金屬殘余含量-脫除后金屬殘余含量)/(脫除前金屬殘余含量) ×100%一般使用的金屬殘余含量分析方法為原子吸收法和比色法。現有脫除殘余催化劑的技術如USP4，396，761中揭示的方法，將殘余催化劑氧化后，用α-羥基磺酸進行水洗后，分離出水相，殘留在聚合物中的α-羥基磺酸用真空加熱法除去。這種方法在實際操作中步驟較多，工業化生產工藝復雜，大量水洗水難以處理，勢必污染環境。另一種干法，如美國專利4，595，749，該方法先用氧化劑將加氫后殘余催化劑氧化，加入用乙醇或甲苯作溶劑配制成的二元羧酸溶液，二元羧酸溶液與膠液中的鎳、鋁離子反應，生成一種白色沉淀物，然后將其分離，從而達到脫除殘余金屬的目的。但這種方法的缺點是由于乙醇、甲苯作為二元羧酸的溶劑脫除殘余催化劑后，甲苯、乙醇回收困難。一般情況下，甲苯的殘余量要求在20PPM以下，才符合陰離子聚合要求，這樣溶劑回收系統難以作到。乙醇與聚合溶劑環乙烷沸點接近，形成恒沸物，無法達到分離的目的。本專利技術的目的在于提出一種從聚合物膠液中脫除殘留金屬催化劑的新方法。使用該方法后，聚合物膠液與其沉淀物分離，步驟簡便，聚合溶劑仍可循環使用。本專利技術方法中的被加氫不飽和聚合物可以是開鍵共軛二烯均聚物，碳原子數4-8個。如丁二烯、異戊二烯、環戊二烯、共軛己二烯、共軛庚二烯、共軛辛二烯;乙烯基芳香族聚合物也可以是芳香族化合物的均聚物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基苯的均聚物;還可以是4-8個碳原子的共軛二烯與乙烯芳香族化合物的共聚物，它可以是無規的，也可以是嵌段的。聚合的方法參見美國專利3，792，005和3，431，323。不飽和聚合物可以是部分加氫、選擇性加氫或是全部加氫，具體的加氫工藝參見其相應的美國專利3，595，942和3，973，759。聚合物的聚合，加氫完成后，要將殘留在聚合物膠液內的殘留催化劑金屬脫除，首先向聚合物膠液內加入氧化劑，待其充分氧化后，再加入有機磷酸酯，否則影響催化劑的脫除率。有機磷酸酯可以溶于水，也可以溶于絕大部分有機溶劑。本專利技術使用環己烷為溶劑，也可將有機磷酸酯直接加入膠液中。單獨使用有機磷酸酯無法生成金屬離子的沉淀。必須加入一種一元有機酸或一種無機酸，在酸性作用下，生成殘余金屬離子的沉淀。酸可以與有機磷酸酯一起加入膠液中;也可以在充分氧化后，先加到膠液中，再加入有機磷酸酯。使用本專利技術的方法，待反應完成后，有白色渾濁沉淀物生成，膠液稍冷卻后，除去膠液中的金屬沉淀，使用本方法可使殘余金屬脫除率高于98%。本專利技術所用氧化劑可以是氧、空氣、或過氧化氫。用量范圍，氧化劑與膠液中金屬催化劑殘余總量的摩爾比為0.1-50，較好是5-30，最好是10-20。本專利技術所用有機磷酸酯其結構式為 ，其中R為含1-8個碳原子的烴基、烷基、芳基、芳烷基。其中烷基的效果最佳，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三異丁酯等。有機磷酸酯與膠液中金屬離子的總濃度摩爾比為0.1-50，該最佳比率為1-10。本專利技術中使用的無機酸可以是一元無機酸或二元無機酸。但一元無機酸效果較佳如HCL，HBr等。一元無機酸與有機磷酸酯的摩爾比為0.1-20，最佳摩爾比為2.5-10.0。本專利技術中使用的一元有機酸分子式為R-COOH，R為含1-10個碳原子的烴基、烷基、芳基、芳烷基。其中以烷基的效果最佳，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。一元有機酸與有機磷酸酯的摩爾比為0.1-20，最佳范圍2.5-10。脫除殘留金屬催化劑過程中的反應溫度為10-100℃，較佳溫度40-80℃，反應壓力0.5-5大氣壓。一般以1-2大氣壓為好。反應時間為0.1小時以上。本專利技術方法中，沉淀劑為有機磷酸酯和一元有機酸或無機酸，溶劑為環己烷，將殘留金屬催化劑脫除后，產品殘留金屬元素達到質量要求，溶劑按照通常方法回收方便，仍可繼續用于聚合、加氫。下面的實施例將說明本專利技術的實施步驟，但不是本專利技術的限制。實施例1對S-B-S嵌段共聚物的膠液進行加氫，取加氫后膠液500毫升，膠液含鎳離子400PPM，鋁離子440PPM，溫度60℃，壓力為1大氣壓，加入37%的H2O22.0毫升，攪拌10分鐘后，加入用環己烷配制的0.5M磷酸三己酯6.8毫升，36%的鹽酸1.5毫升，攪拌30分鐘，有明顯的白色沉淀生成。膠液冷卻至室溫，用離心機分離，轉速4000轉/分，金屬脫除率為98.5%，殘余Ni含量為7.9PPM，殘余Al含量7.0PPM。實施例2加氫前基礎膠為丁二烯-苯乙烯的無規共聚物。取加氧后膠液500毫升，Ni含量400ppm，鋁含量440PPM，溫度70℃，壓力為1大氣壓，加入37%的H2O22.0毫升，加入0.5M的磷酸三丁酯的環己烷溶液，磷酸三丁酯與膠液中金屬離子總濃度的摩爾比為1.0，加入無水甲酸3.0毫升，攪拌20分鐘，其它條件同例1，結果見表1。實施例3重復實施例2，將磷酸三丁酯與膠液中金屬離子的總濃度的摩爾比提高到4.0，結果見表1。實施例4重復實施例2，將磷酸三丁酯與膠液中金屬離子的總濃度摩爾比提高到6.4，結果見表1。實施例5重復實施例2，將磷酸三丁酯與膠液中金屬離子總濃度的摩爾比提高到10.0，結果見表1。表-1 磷酸酯用量對脫除率的影響 實施例6加氫前基礎膠為丁二烯-苯乙烯的無規共聚物，取加氫后膠液500毫升，溫度70℃，壓力為1大氣壓，先加入37%的H2O22毫升，充分氧化后加入0.5摩爾的磷酸三乙酯或磷酸三丁酯，磷酸酯的用量與膠液中金屬離子的總濃度摩爾比為6.4，同時加入2M乙酸，乙酸與磷酸酯的摩爾化為2.5，攪拌20分鐘，靜置冷卻后用離心機分離出沉淀。結果見表-2。實施例7重復實施例6，將乙酸與磷酸酯的摩爾比提高到4.0，結果見表2。實施例8重復實施例6，將乙酸與磷酸酯的摩爾比提高到6.0，結果見表2。實施例9重復實施例6，將乙酸與磷酸酯的摩爾提高到10，結果見表2。表-2 乙酸用量對金屬離子脫除率的影響乙酸-摩爾比 2.5 4.0 6.0 10.0磷酸酯Al脫除前含量(ppm) 440 440 440 440Ni脫除前含量(ppm) 400 400 400 400Al脫除后含量(ppm) 38.0 7.6 3.6 5.2Ni脫除后含量(ppm) 31.6 6.4 ＜2.0 4.0Al脫除率(%) 90.5 98.1 99.1 98.7Ni脫除率(%) 92.1 98.4 99.5 99.0實施例10取加氫后SBS膠液500毫升，膠液含Ni400ppm，含Al440PPM，在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種脫除加氫后聚合物溶液中催化劑金屬的方法，其特征為金屬沉淀劑中含有有機磷酸酯和一元有機酸或無機酸。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：方之寧，賀小進，陳德銓，趙紅，李偉，
申請(專利權)人：北京燕山石油化工公司研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]