用作配位聚合催化劑組分的第４族金屬的氫化三（吡唑基）硼酸鹽絡合物包括第４族金屬特別是鈦或鋯，氫化三（吡唑基）硼酸桶陰離子，如Ｃ－［１］－Ｃ－烷基、環烷基、烷氧基、苯基或苯氧基等惰性陰離子配位體，對于陽離子絡合物，還包括布朗斯臺德酸鹽的非配位相容陰離子，如四（五氟苯基）硼酸鹽。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及元素周期表第4族金屬的新型氫化三(吡唑基)硼酸鹽絡合物以及將這類絡合物用作配位聚合催化劑。本專利技術還涉及使乙烯基芳香族單體(特別是苯乙烯)聚合以生成間同立構聚合物的新方法。在美國專利第4，808，680號中披露了用環戊二烯基鋯的三醇鹽，三鹵化物等，以及聚甲基鋁惡烷制備間同立構聚苯乙烯的方法。尋找具有類似的或更高的催化效能但不帶有環戊二烯官能團特性的絡合物一直沒有成功。本專利技術人現已發現了這類絡合物。根據本專利技術，現可提供如下式所示的新型絡合物HY·M·X′n·X3(Ⅰ)或〔HY·M·X′n·X2〕+A-(Ⅱ)其中HY 為氫化三(吡唑基)硼酸根離子;M 為元素周期表第4族金屬;X 每個X為惰性陰離子配位體;X′ 為惰性的中性給體配位體;n 為0或1;A-為布朗斯臺德酸鹽的非配位相容陰離子。在本專利技術的進一步實施方案中提供了由上述絡合物(Ⅰ)或(Ⅱ)組成的配位聚合用的催化劑。使用絡合物(Ⅰ)時，必須提供由鋁化合物組成的助催化劑，這種鋁化合物含有1個或幾個鋁-氧，鋁-氮，或鋁-磷鍵，也可以是任選的鋁的三烷基化合物(每個烷基含1至6個碳原子)以構成助催化劑。為說明起見，X的示例(但不限于此)包括R，鹵素，NR2，PR2，OR，SR，和BR2，其中每個R之間互相獨立，可以是含有1至12個碳原子的脂肪族，環脂肪族或芳香族烴基團，含有1至12個硅或鍺原子的硅烷基團或鍺烷基團，或者是它們的取代衍生物。X′的說明性示例(但不限于此)包括ROR，RSR，NR3，PR3和含有2至20個碳原子的烯烴或二烯烴，其中的R如前面所定義。這類給體配位體能形成共享電子鍵，但不能形成正式共價鍵。n為0較好。這里所提到的元素周期表均指CRC出版有限公司1989年出版并擁有版權的元素周期表。而且，任何提及的族或組均指該元素周期表中所示的族或組，族的編號采用國際理論和應用化學協會(IUPAC)的體系。這里所用的“取代”一詞用于指基團R時，是指含有一個或幾個共價鍵合的取代基的基團，這些取代基不影響主基團的基本屬性，而且是惰性的。“惰性”一詞是指不影響絡合物的制備，或者不影響所得到的金屬絡合物用作聚合催化劑。取代的R基團的例子有芳烷基，烷芳基，鹵烷基，硅烷基，鹵烷基，鹵芳基，鹵烷芳基，鹵硅烷基，鹵烷芳基硅烷基，和烷氧基烷基?！胺枷阕濉币辉~包括取代的和未取代的芳香族基團。式(Ⅰ)的絡合物中每一個X宜為OR，R選自以下一組基團苯基、含1至6個碳的烷基或環烷基。每個X最好是含1至6個碳的醇鹽。式(Ⅱ)的絡合物中的每一個X宜為R，R選自以下一組基團苯基、含1至6個碳的烷基或環烷基。每個X最好是含1至6個碳的烷基。M以鈦或鋯較好。符合式(Ⅰ)的第4族金屬的氫化三(吡唑基)硼酸鹽絡合物由堿金屬氫化三(吡唑基)硼酸鹽化合物與第4族金屬的鹵化物化合而制備，這種第4族金屬化合物對應于所需要的絡合物或者對應于隨后可以轉化為所需要的絡合物的要求。因此，適用的第4族金屬化合物相應有下列化學式其中X″為鹵素，特別是氯，M，X′，n和X如前面定義。對于氫化三(吡唑基)硼酸鹽衍生物而言，適用的吡唑基團包括吡唑基本身，即 以及惰性取代的一價吡唑衍生物。其例子有含1至6個碳的烷基吡唑基衍生物，如3，5-二甲基吡唑基和三甲基吡唑基。較好的堿金屬氫化三(吡唑基)硼酸鹽化合物為氫化三(吡唑基)硼酸鉀。本專利技術中的絡合物的制備方法類似于下列文章中所介紹的方法Inorg，Chem，20，2983(1981)，J，Amer.Chem.Soc.，89，3170(1967)和J.Amer.Chem.Soc.，91，588(1969)。式(Ⅰ)絡合物之所以具有催化效能是由于如前面提到的那樣，將其與含有1個或幾個鋁-氧，鋁-氮，或鋁-磷鍵的鋁化合物結合得到的。較好的鋁化合物為熟知的烷基鋁惡烷，也稱作多烷基鋁惡烷。甲基鋁惡烷(MAO)是非常適用的鋁化合物。有效的配位催化劑是在脂肪族、環脂肪族或芳香族溶劑(或這些溶劑的組合)存在的條件下由式(Ⅰ)絡合物形成的。各個組分所用的數量是使得MAO∶M原子比為10∶1至50，000∶1，從50∶1至10，000∶1較適宜，從100∶1至1000∶最合適。烷基鋁惡烷可用任何已知方法制備。這些方法之一(如Kaminsky在美國專利第4，544，762號中所介紹的)包含三烷基鋁(如三甲基鋁)與水合金屬鹽的反應。較好的方法是按美國專利第5，015，749號所介紹的使用可再生的水相吸液劑。為了計算本專利技術的催化劑中MAO與鈦的摩爾比率，規定聚甲基鋁惡烷具有相當于式(Al(CH3)O)的重復單元結構。將氫化三(吡唑基)硼酸鹽金屬絡合物和含有1個或幾個鋁-氧，鋁-氮，或鋁-磷鍵的鋁化合物(也可以是鋁的三烷基化合物)在合適的稀釋劑中化合。在制備催化劑是，宜將金屬絡合物加至對各種鋁化合物呈惰性的稀釋劑中。催化劑的各個成分可以在惰性氣氛(如氮，氬，氙，或它們的組合)中適當地混合。諸成分可在任何適宜的溫度下混合，0℃至100℃較好，25℃至50℃更合適。如果需要的話，金屬絡合物(Ⅰ)也可以在有待聚合單體存在的情況下與含鋁的化合物化合。如果催化劑中同時還含有鋁的三烷基化合物，則發現對催化效率和催化劑生成速度這兩方面還產生進一步的有利效果。適用的三烷基鋁化合物的例子有三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，和三異丁基鋁。較好的三烷基鋁化合物為三異丁基鋁。鋁的三烷基化合物的用量是使三烷基鋁M的原子比為0∶1至50，000∶1，以50∶1至10，000∶1較好，以100∶1至1000∶1最合適。式(Ⅱ)絡合物不需要助催化劑就能有催化效能。如下面介紹的，它們是由至少兩個組分結合而制得的。第1個組分是含有至少一個取代基的第4族金屬的衍生物，它與第2個組分的陽離子結合(見下面介紹)，或者是如下所述因氧化而活化。第1個組分還必須能生成陽離子，該離子在形式上具有比它的價態小1的配位數。第2個組分為布朗斯臺德酸與非配位相容陰離子的鹽，或者是氧化性的陽離子與非配位相容陰離子的鹽。此處所述的“非配位相容的，對氧化惰性的陰離子”是指不與第1個組分或其衍生物發生配位作用，或者只與所述的組分發生弱配位作用以至足以容易地被待聚合的單體所置換的陰離子。此處所述的“非配位相容陰離子”特指起電荷平衡陰離子作用時并不將陰離子取代基或其一部分轉移給催化劑陽離子部分的那種陰離子。相容的陰離子也是在本專利技術的反應條件下不會衰變為中性狀態的陰離子。這類金屬衍生化合物帶有有機取代基更好，這種取代基或者是沒有活性氫，或者是其潛在的活性氫被體積較大的保護基團所保護。適用的金屬衍生化合物的說明性示例包括(但不限于此)〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三芐基鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三芐基鈦，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三甲基鈦，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三甲基鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基鈦，〔化三(吡唑基)硼酸〕三苯基鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕二(間甲苯基)鈦，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕二(對甲苯基)鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三甲基鈦的氫化物，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕三(二苯甲基)鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕二苯甲基鋯，〔氫化三(吡唑基)硼酸〕二甲基(異丙氧基)鈦，〔氫化三(吡唑基)硼本文檔來自技高網...
【技術保護點】
與下列化學式相應的絡合物：ＨＹ.Ｍ.Ｘ′ｎ.Ｘ↓［３］（Ⅰ）或［ＨＹ.Ｍ.Ｘ′ｎ.Ｘ↓［２］］↑［＋］Ａ↑［－］（Ⅱ）。其中：ＨＹ為氫化三（吡唑基）硼酸根離子；Ｍ為無素周期表第４族金屬；Ｘ每個Ｘ均為惰性陰離子配位體；Ｘ′ 為惰性的中性給體配位體；ｎ為０或１；Ａ↑［－］為布朗斯臺德酸鹽的非配位相容陰離子。
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：TH紐曼，
申請(專利權)人：陶氏化學公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]
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