制備聚合物的方法技術

一種至少包含一條聚合物鏈的聚合物。它的制法是在游離基產生源和碘化合物的存在下，使至少一種單體Ｍ－［１］產生聚合，而該單體Ｍ－［１］的碳原子與構成該碘化合物碳－碘鍵的碘原子之間有一個可游離基聚合的不飽和鍵，聚合使得碳原子和碘原子之間至少生成一條聚合物鍵，在聚合反應中，反應是在單體Ｍ－［２］存在下進行的，單Ｍ－［２］與單體Ｍ－［１］不相同，與單體Ｍ－［１］相比，它與由該碘化合物碳－碘鍵斷裂所產生的碳游離基的加成反應活性更大。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及制備至少含一條聚合鏈的聚合物的新穎方法。具體地說，本專利技術涉及一種聚合方法，雖然反應機理本質上是游離基聚合，但該聚合方法明顯地是活性聚合，此外本專利技術還涉及制備嵌段聚合物的更好的方法。更詳盡地說，本專利技術涉及一種，而該聚合物能用于改善烴聚合物對于含氟聚合物表面的粘附性;涉及聚合物合金的相容促進劑，而該聚合物合金含有烴聚合物及含氟聚合物;涉及含氟漆的分散劑;涉及電子照相術的載體;涉及色調粒子的靜電荷調節劑及熔融粘接防止劑;在烴聚合物鏈是親水性時，還涉及含氟表面活性劑，氟碳基人造血的乳化劑或分散劑。日本專利公告No.4728/1983和美國專利No.4158678公開了一種合成嵌段聚合物的方法，該方法利用碘化合物碳-碘鍵的斷裂生成碳游離基，并使可進行游離基聚合的單體接著進行游離基聚合。在上述制法中，因為當想使烴單體與含氟碘聚合物進行聚合時，單一的烴單體自身聚合了，因此不可能使烴單體有效地聚合。此外，因為在所生成的聚合物中端部的碳-碘鍵是不穩定的，所以在某些應用中需要用能形成穩定鍵的其它元素將端部的碘進行置換，迄今，在使端部碘穩定化的反應中，需要用大量的過氧化物。本專利技術的一個目的是提供能解決常用制法中上述問題的一種。本專利技術的另一目的是提供一種，其中，上述單體在高效下即高的碘鍵合率下進行聚合。本專利技術的一個方面是為了改進在日本專利公告No.4728/1983中所公開的聚合方法。根據本專利技術，提供了一種，它包括在游離基產生源和碘化合物存在下，使至少一種單體M1產生聚合，而該單體M1的碳原子與構成所說碘化合物的碳-碘鍵的碘原子之間有一個可游離基聚合的不飽和鍵，聚合使得在碳原子和碘原子之間至少生成一條聚合物鏈，在聚合反應中，反應是在單體M2存在下進行的，單體M2與單體M1不相同，與單體M1相比，它具有更大的與由該碘化合物的碳-碘鍵斷裂所產生的碳游離基的加成反應活性。附圖說明圖1是比較實施例1中制備的聚合物的紅外光譜。圖2是實施例1中制備的聚合物的紅外光譜。圖3是實施例3中制備的聚合物的紅外光譜。圖4是實施例5中制備的聚合物的紅外光譜。圖5和圖6是實施例7中制備的兩個聚合物的紅外光譜。圖7是實施例8中制備的聚合物的紅外光譜。圖8是表示實施例10中所測定的接觸角的圖。圖9是表示實施例11中所測定的水表面張力的圖。當用游離基使一種單體例如乙烯烴類單體聚合時，而該游離基是碘化合物的端部碳-碘鍵斷裂而產生的，如果烯類單體與碳游離基的反應活性低，則烯類單體的加成反應難于進行，這就是說，難于形成鍵合到碘殘基(從碘化合物除去碘原子后所形成的殘基)上的聚合物，甚至是在烯烴單體存在下由碘化合物生成游離基時也如此。作為對比，當使用與由碘化合物所產生的游離基有更高反應活性的不飽和化合物時，即使用的不飽和化合物M2(如乙烯或其他α-烯烴)可與含氟乙烯單體M1(如四氟乙烯或氯三氟乙烯)進行交替共聚(即γ1≌γ2≌0)時，單體M2容易被加成到由碘化合物生成的游離基上。因為大多數所用的可游離基聚合單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈，與由碘化合物得到的碳游離基之間的反應活性非常低，故能生成每種單體的均聚物，但難于使它們之間的一種與由碘化合物得來的游離基產生聚合。在由碘化合物得來的游離基存在下，當使用與這種碳游離基有高反應活性的不飽和化合物(單體M2)以及與這種碳游離基有低反應活性的可游離基聚合的烴類乙烯單體的混合物時，單體M2鍵合到碳游離基上，然后，含有烴類乙烯單體和不飽和化合物單體M2的烴聚合物鏈因游離基聚合而增長，生成包含烴聚合物鏈的聚合物。在這種情況下，烴單體M1與不飽和化合物M1的端部游離基共聚，即1/r2不等于0是必要的。此外，為了使烴聚合物鏈段中含有大量所要的烴類乙烯單體，最好是r1＞＞r2≌0。當增長中的聚合物端部碳游離基甩掉從其它碘化合物分子來的碘原子時，如果甩掉是在鏈端完成的(1/r1不是0，而且1/r2也不是0)，即聚合物末端是通過甩掉碘原子而中止，以生成-M2-I末端的，也就是，如果-M2-I型端基的末端碘原子是易于游離基鏈轉移的，則烴聚合物鏈以與活性聚合相同的方式增長。用于本專利技術的碘化合物是這樣一種化合物，在其上至少鍵合有一個碘原子并且被穩定至如此程度，在聚合條件下通過付反應不會使它喪失作用，而且不像包含碘原子的鍵，任何這種鍵合在游離基的進攻下不會斷裂。這類碘化合物可含有一個氟原子。此外，此碘化合物除含有碳、碘和氫元素外，可含有一種元素例如氯。另外，此碘化合物可含有一個官能基，例如-O-，-S-，RfN-(式中Rf是多氟烷基)，-COOH，SO3H，PO3OH，等等。一般來說，此碘化合物不僅包括低分子量化合物，也包括分子量為2，000，000或小一點的聚合碘化物，它可如此制得含碘原子不飽和化合物的聚合或共聚;聚碘化氟烴的偶聯;含活性原子或活性原子團聚合物的碘化;在碘I2存在下在易于發生鏈轉移反應而成聚合物的聚合體系中聚合;或者，在碘或易于放出碘原子化合物例如KI或ROI(式中R是一烷基)的存在下，聚合構成聚合物鏈的單體。聚合物鏈碘化物的具體例子是含氟碘化物，例如由下列單體按上述聚合制得的含碘均聚物或共聚物四氟乙烯，三氟乙烯，偏二氟乙烯，氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯，五氟丙烯，全氟環丁烯，全氟(亞甲基環丙烷)，全氟丙二烯，全氟苯乙烯，全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚)，全氟丙烯酸，全氟醋酸乙烯酯，全氟(3-乙烯基氧代丙酸)，全氟[2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚，以及聚氟二烯。其他例子是由至少一個這種可游離基聚合氟烯烴與至少一個烴單體構成的含氟共聚物，而這種烴單體與這些氟烯烴通過共聚可形成合適的聚合物鏈。這種烴單體的例子為乙烯，α-烯烴(例如丙烯，丁烯，等等)，羧酸乙烯酯(例如醋酸乙烯酯，等等)，乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚，等等)，以及羧酸芳基酯(例如醋酸芳基酯，等等)。此外，聚合物鏈碘化物別的例子是含有通式為鏈的含碘化合物，式中p、q、r分別是0或一正數，而且至少它們之一環是0;或者含有通式為鏈的含碘化合物，式中n是一正數，而X和Y分別是氟原子或氫原子。當然，根據本專利技術制得的聚合物可用作碘化合物。用本專利技術的方法在碘化合物存在下所制得的所有聚合物鏈碘化物均可用作烴碘化合物，具體例子是乙/丙橡膠和聚丁二烯，在其中碘鍵合到分子的末端。此外，下列的碘化合物也可使用基于聚烯烴、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或硅酮的聚合物碘化物，例如I-(CF2CHPh)n-I(式中Ph是一苯基)I-CH2-(CH2CHOAc)n-(CH2CH2)m-I(式中Ac是乙酸酯基) R-(O-R″-CO)n-CH2CH2-IR-(Ph′-O)n-CH2CH2-I (式中Ph′是一亞苯基)，R′-(CO-R″-NH)n-CH2CH2-I，以及 低分子量碘化合物的具體例子是含氟化合物如一碘全氟甲烷，一碘全氟乙烷，一碘全氟丙烷，一碘全氟丁烷，一碘全氟戊烷，1-碘全氟正壬烷，一碘全氟環丁烷，2-碘全氟(1-環丁基)-乙烷，一碘全氟環己烷，一碘三氟環丁烷，一碘二氟甲烷，一碘一氟甲烷，2-碘-1-氫全氟乙烷，3-碘-1-氫全氟丙烷，一碘一氯二氟甲烷，一碘二氯一氟甲烷，2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷，4-碘-1，2-二氯全氟丁本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制取聚合物的方法，它包括在游離基產生源和碘化物存在下，使至少一種單體Ｍ↓［１］產生聚合，而該單體Ｍ↓［１］的碳原子與構成該碘化合物碳－碘鍵的碘原子之間有一個可游離基聚合的不飽和鍵，聚合使得碳原子和碘原子之間至少生成一條聚合物鏈，和聚合反應中，反應是在單體Ｍ↓［２］存在下進行的，單體Ｍ↓［２］與單體Ｍ↓［１］不相同，與單體Ｍ↓［１］相比，它與由于該碘化合物碳－碘鍵斷裂所產生的碳游離基的加成反應活性更大。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：由谷雄司，建元正祥，
申請(專利權)人：大金工業株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]