齊格勒-納塔型催化劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種齊格勒一納塔型催化劑（在球形氯化鎂載體上含有沉淀鈦）的制備方法，該方法包括（ａ）使氯化鎂載體（Ａ）與含不穩定氫析電子給體（Ｂ）接觸，（ｂ）使（ａ）的產物與作為鈦之還原劑的有機金屬化合物（ｃ））接觸，（ｃ）用液態烴洗滌（ｂ）的產物，和（ｄ）使（ｃ）的產物與至少一種鈦化合物并且還可以與至少一種鋇化合物接觸，其用量為鈦對鋇的摩爾比大于１。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，該類型催化劑是基于載持在球形氯化鎂顆粒上的鈦。該催化劑適用于烯烴例如乙烯的聚合，而且尤其適用于制備乙烯共聚物。特別適用于氣相共聚合方法中。業已知道，齊格勒-納塔型催化體系是由催化劑和共催化劑組成，所說的催化劑包括至少一種過渡金屬(例如，鈦)的化合物，所說的共催化劑含有至少一種鋁等金屬的有機金屬化合物。而且還知道，當過渡金屬化合物用由氯化鎂等固體無機化合物組成的載體一起使用時，這些催化劑的性質將受到很大影響。在為制備載體上的催化劑的方法中，載體的性質和該催化劑的制備方法(通常是包括固定過渡金屬化合物于所說的載體上)對于該催化劑的性能是很重要的。這些性能對于該催化劑在烯烴的均聚合或共聚合反應中的效能又是很重要的。根據歐洲專利申請EP-A-0099772已知，通過過渡金屬化合物沉淀在含有具有Mg-C鍵的產物并含有低比例電子給予體化合物的球形氯化鎂載體上的方法制備催化劑。該過渡金屬化合物是鹵化鈦化合物，并且后者向載體上的沉淀是通過包括鈦化合物用，例如有機金屬化合物還原劑還原的反應來完成的。然而已經看到，該方法需要使用大劑量的鈦化合物，但是僅有很小比例的鈦化合物被固定在載體上，并且還需要使用大劑量的還原劑。因此，催化劑的沉淀操作通常需要除去沒有固定在載體上的過量的鈦化合物，尤其要除去過量的還原劑。由于鈦化合物的毒性和腐蝕性所以這些洗滌操作是昂貴而困難的。現已找到基于載持在氯化鎂上的鈦的球形催化劑制備方法，它克服了上述缺點。特別是，本方法使之可能制備一種在烯烴聚合中顯示高活性的基于鈦的球形催化劑。本催化劑特別適用于制備乙烯聚合物。尤其適用于在氣相共聚合方法中生產乙烯共聚物。在后一種情況下，本催化劑能夠直接制備出球形的和不粘的顆粒狀乙烯共聚物粉末;該粉末具有很好的流動性并且很容易加工處理。因此，按照本專利技術，制備齊格勒-納塔型催化劑的方法包括將鈦沉淀在球形氯化鎂載體上，其特征在于該方法包括下列步驟(a)使氯化鎂載體(A)與含有不穩定氫的電子給予體化合物(B)接觸;(b)使(a)的產物與作為鈦的還原劑的有機金屬化合物(c)接觸;(c)用液態烴洗滌(b)的產物，和(d)使(C)的產物與至少一種可溶于液態烴中的鈦化合物接觸;并且其特征還在于氯化鎂載體(A)含有80～99.5摩爾%的氯化鎂和0.5～20摩爾%的沒有不穩定氫的電子給予體化合物(D)，并且(A)是球形顆粒形式，其重均直徑Dm為10～100微米而且顆粒大小的分布很窄，故而其重均直徑Dm對其數均直徑Dn之比小于3。按照本專利技術的一個實施方案，制備催化劑的(d)步驟包括使(c)產物與至少一種鈦化合物和至少一種釩化合物(兩者都可以溶于液態烴)相接觸，并且其用量是鈦用量對釩用量的摩爾比大于1。在這種情況下，有機金屬化合物(c)對釩也是還原劑。按照本專利技術，催化劑的制備涉及特殊的氯化鎂載體。該載體基本上是沒有含Mg-C鍵的產物，這意味著在載體中Mg-C鍵的數目對鎂原子的數目之比小于0.001。因此該載體不能夠自發地還原鈦化合物和釩化合物。載體的cl/mg原子比基本上等于2。該載體含有80-99.5摩爾%的氯化鎂和0.5～20摩爾%的化合物(D)，它最好含有80-95摩爾%的氯化鎂和5～20摩爾%的化合物(D)。電子給予體化合物(D)可以是路易斯堿。它必須是沒有不穩定的氫，因而，不能選自水，醇或酚。它最好選自醚、硫醚、砜、亞砜、磷化氫、磷酰胺、胺類和酰胺類。最好使用相對于氯化鎂是低配合能的電子給予體化合物，例如醚類。現已發現，當載體是一種基本上均勻的組合物時，所得結果是最好的，也就是說，在該組合物中化合物(D)是均勻分布在整個氯化鎂顆粒上，不僅在其表面上，而且從中心部分到其表面都均勻分布。作為其結果是，為了獲得這一類載體，通常推薦使用涉及載體沉淀的方法來制備它。最好該載體具有基本上非晶形的結構，即在所說的結構中結晶形式必須在很大程度上或者甚至完全地消失。業已發現，這樣的非晶形載體產生高效能的催化劑，該催化劑能夠耐受聚合反應，特別是氣相反應中發生的巨大的生長強度，這類特殊形式的載體可以通過在精心控制的條件下進行沉淀反應而獲得。該載體的附加特征在于它是由具有質均直徑為10～100微米的球形顆粒組成的。該載體的顆粒具有很窄的顆粒大小分布，即其重均直徑Dm對數均直徑Dn之比Dm/Dn小于3，最好小于2。在最佳實施方案中，這些粒子的顆粒大小分布是這樣的，Dm/Dn之比是1.1～1.5;而實際上根本不存在直徑大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的粒子。術語“球形粒子”在本說明書中是指在形狀上基本為球形的顆粒。因此如果D和d分別代表粒子的長軸和短軸，則D/d之比對于每個粒子來說都接近于1，通常是小于或等于1.4，最好是小于或等于1.3。另外確定一個粒子的圓度系數也是可能的，它非常接近于1。該載體粒子的比表面可以從10～100米2/克(BET)，最好是從20～60米2/克(BET)，這些粒子的相對密度大約可以從1.2～2.1。該載體可以通過二烷基鎂化合物在電子給予體化合物(D)存在下與有機氯化合物反應進行制備。該電子給予體化合物(D)在此制備中被用作配合劑而不被用作反應試劑。因為這個原因，組合物(D)不能選自與有機鎂衍生物進行反應的化合物。所選用的二烷基鎂化合物可以是通式R1MgR2的產物，式中R1和R2是相同或不同的含2～12個碳原子的烷基。這種二烷基鎂化合物的一個重要性質是可以直接溶解在將在其中進行載體制備的烴介質之中。有機氯化合物的通式為R3cl，式中R3是含3～12個碳原子的仲，或最好是叔烷基。使用的電子給予體化合物(D)最好是一種醚，其通式為R4OR5，其中R4和R5是相同或不同的含1～12個碳原子的烷基。另外，用于制備載體的各種反應物最好是按下列條件應用-R3Cl/R1MgR2的摩爾比為1.9～2.5，最好是2～2.3;-(D)/R1MgR2的摩爾比為0.1～1.2，最好從0.3～0.8。在電子給予體化合物(D)的存在下R1MgR2和R3cl之間的反應是一種沉淀反應，該反應通常是在攪拌的液態烴中進行的。熟悉本領域的人們都知道。在這種情況下，在其它方面都相同的條件下，介質粘度，攪拌方法和攪拌速度以及反應物使用的條件等物理因素在沉淀粒子的形狀，結構、大小和粒子大小分布方面都起著主要的作用。然而，為要獲得極好的載體特性(尤其在有大量電子給予體化合物(D)存在下)，建議在相對低的溫度(10～80℃，最好15～50℃)下進行沉淀反應。因此，建議沉淀反應應當極慢地進行，整個周期是3～15小時，以便有可能使之引入大量的化合物(D)以及使它在如此形成的載體中的均勻分散。按照本專利技術制備催化劑的第一步包括使氯化鎂載體與至少一種含不穩定氫的電子給予體化合物(B)相接觸，后者可以選自大量能夠失掉氫原子的有機電子給予體化合物。化合物(B)最好選自醇類或酚類。特別是，可以使用含1～12個碳原子的醇，尤其是乙醇、丙醇、正-丁醇、正-戊醇、2-乙基己醇或正-己醇。也可以使用酚，例如對甲酚。化合物(B)對于氯化鎂顯示的配合能最好比化合物(D)的相應值大。這第一步可以這樣進行，對于載體中每1摩爾的鎂使用0.1～小于2摩爾，最好0.5～1.5摩爾的化合物(B)。最好在液態烴，特別是在飽和本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備齊格勒一納塔型催化劑的方法，該方法包括將鈦沉淀到球形氯化鎂載體上，其特征在于該方法包括下列各步：（ａ）使氯化鎂載體（Ａ）與含不穩定氫的電子給予體化合物（Ｂ）進行接觸；（ｂ）使（ａ）的產生與作為鈦的還原劑的有機金屬化合物（Ｃ） 進行接觸；（ｃ）用液態烴洗滌（ｂ）的產物；（ｄ）使（ｃ）的產物與至少一種可溶于液態烴中的鈦化合物進行接觸并且其特征在還在于氯化鎂載體（Ａ）包括８０～９９．５摩爾％氯化鎂和０．５～２０摩爾％的無不穩定氫的電子給予體化合物（Ｄ），并 且該氯化鎂載體是以球形顆粒形式存在，該顆粒的重均直徑Ｄｍ為１０～１００微米，并且有很窄的粒子大小分布即重均直徑Ｄｍ對數均直徑Ｄｎ之比小于３。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JCA貝利，P貝休，C熱尼，
申請(專利權)人：英國石油化學品有限公司，
類型：發明
國別省市：GB[英國]