聚合物加氫后殘余金屬催化劑的脫除方法技術

本發明專利技術涉及不飽和聚合物加氫，殘余金屬催化劑的脫除方法，包括采用氧化劑和二羧酸，二羧酸用多烷基二醇醚化合物作為增溶劑，多烷基二醇醚化合物的通式為Ｒ↓［２］－Ｏ＊Ｒ↓［３］其中ｎ為１，２，３或４；Ｒ↓［１］為Ｈ或烷基，為烷基時碳原子數為１－８個；Ｒ↓［２］是碳原子數２－５個的烷基；Ｒ↓［３］是碳原子數１－８個的烷基。該方法適用于不同粘度范圍的聚合物溶液，對粘度較高的聚合物效果尤為顯著，可使殘余金屬脫除率達９８％以上。聚合溶劑與二羧酸所用增溶劑分離簡便易行。（*該技術在2012年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種從不飽和聚合物加氫膠液中除去殘余金屬催化劑的方法，屬于從聚合物溶液中除去催化劑殘渣的
不飽和聚合物的熱、氧穩定性及耐老化性較差，因此常采用加氫的方法使聚合物中的不飽和鍵飽和，從而大大增加其環境穩定性，并使其具有好的熱穩定性。聚合物加氫方法在現有技術中是已知的，通常在重金屬催化劑存在下進行，所用催化劑通常為Fe、Co、Ni有機金屬化合物、有機鋁或有機鋰化合物。因此在聚合物加氫后必須除去其中殘余的少量金屬催化劑，使聚合物耐候、耐熱、氧、耐老化。現有技術中如美國專利3，780，138公開了一種脫除殘余金屬催化劑的方法，使用氧化劑和稀的檸檬酸水溶液及低級脂肪醇萃取聚合產物中的金屬離子。該方法需要大量萃取劑，萃取時間長，相分離困難，處理工序復雜，流程長，易造成環境污染。而且回收的溶劑中帶有低級脂肪醇在聚合反應中將成為鏈終止劑，對聚合反應不利。美國專利4，595，749公開了另一種從不飽和聚合物膠液中除去殘余金屬催化劑的方法，采用氧化劑和二羧酸，低級脂肪醇(碳原子數小于4)或甲苯作為二羧酸的溶劑。據稱適宜的醇類為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。使用氧化劑和預先用溶劑溶解的二羧酸溶液處理聚合物膠液，使其中殘余金屬催化劑形成不溶性金屬化合物，將其分離，從而達到脫除殘余金屬催化劑的目的。使用該方法，當聚合物膠液粘度較低時，脫除率較高;當聚合物膠液粘度較高時，脫除效果不理想;當該方法采用低級脂肪一元醇作二羧酸溶劑時，由于它與聚合溶劑(環己烷、己烷)沸點接近，使聚合溶劑回收困難，且一元醇是鏈終止劑，當回收的溶劑帶有這種雜質時，對聚合反應不利。當用甲苯作二羧酸溶劑時，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需用量較大，回收能耗過高。本專利技術的目的在于克服現有技術中存在的缺陷，提出一種從聚合物膠液中脫除殘余金屬催化劑更好的方法。即使在聚合物溶液粘度較大的情況下，也能很好地脫除殘余金屬，同時使聚合物溶劑回收容易。本專利技術采用氧化劑和二羧酸處理含有殘余金屬催化劑的聚合物膠液，二羧酸用多烷基二醇醚的化合物作為增溶劑，多烷基二醇醚化合物的通式為R1-O--nR3，其中n為1，2，3或4;R1為H或烷基，烷基的碳原子數為1-8個;R2是碳原子數2-5個的烷基;R3是碳原子數1-8個的烷基。本專利技術采用多烷基二醇醚化合物作為二羧酸增溶劑，產生了意想不到的效果，即在聚合物溶液粘度較寬范圍內都能很好脫除殘余金屬，尤其在聚合物溶液較高粘度下，殘余金屬脫除率明顯高于現有技術，同時聚合物溶劑和二羧酸增溶劑回收簡便易行。本專利技術方法中被加氫的不飽和聚合物可以是共軛二烯的均聚物，它是由4-8個碳原子的共軛二烯制備的，如丁二烯、異戊二烯、環戊二烯、共軛己二烯、共軛庚二烯、共軛辛二烯;共軛二烯與乙烯基芳烴共聚物，它可以是無規的，也可以是嵌段的，如苯乙烯-丁二烯共聚物;和乙烯基芳烴均聚物，乙烯基芳烴包括苯乙烯、環取代的苯乙烯及在苯乙烯α位的乙烯基上有烷基取代基的，如α-甲基苯乙烯。不飽和聚合物可以是部分加氫、選擇性加氫或全部加氫，具體加氫工藝參見美國專利3，595，942和3，973，759。本專利技術能很好除去聚合物加氫后殘余的金屬催化劑，如Fe、Co、Ni有機金屬化合物及AL和Li有機金屬化合物。本專利技術具體
技術實現思路
如下向含有殘余金屬催化劑的聚合物膠液中加入氧化劑和二羧酸的多烷基二醇醚溶液，氧化劑可以預先加入，也可以與多烷基二醇醚溶液同時加入，殘余的金屬催化劑經氧化后與羧酸反應形成沉淀，采用過濾或離心分離的方法將其除去。本專利技術采用的氧化劑可以為氧、空氣、過氧化氫或烷基過氧化物，氧化劑與聚合物膠液中的金屬離子的摩爾比為0.1～100，優選1～20。本專利技術用二羧酸作沉淀劑，二元羧酸的碳原子數可為2～15，較好的為己二酸、壬二酸、癸二酸。二羧酸的用量應大于膠液中金屬離子的總摩爾數，二羧酸與金屬離子的摩爾比為1-20，較好為1-10。本專利技術用多烷基二醇醚化物作為二羧酸的增溶劑，也可用多烷基二醇醚化物與環己烷或己烷的混合物或多烷基二醇醚化物與水的混合物作為二羧酸的增溶劑。由于多烷基二醇醚化物能很好溶解二羧酸及聚合物膠液，使二羧酸在聚合物溶液中分布得很均勻，起到相增溶作用，使得二羧酸與膠液中的金屬離子充分接觸，并發生反應，即使對濃度和(或)粘度較高的聚合物也是如此。多烷基二醇醚化物的通式為R1O--nR3，其中n＝1，2，3或4;R1是H或烷基，為烷基時，碳原子數1-8個;R2是碳原子數2-5個的烷基，R3是碳原子數1-8個的烷基。具體例子為二乙二醇-丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇-甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，丙二醇一丁醚，乙二醇一丁醚優選多乙二醇單醚。本專利技術中的二羧酸是預先與多烷基二醇醚化合物配成混合溶液的形式加入聚合物膠液中的。二羧酸與多烷基二醇醚化合物的摩爾比為0.005～0.5，優選為0.01～0.1。本專利技術脫除金屬催化劑的反應溫度為10～200℃，優選溫度為40～100℃;反應壓力為0.5～10kg/cm2，優選為1-5kg/cm2，反應時間為0.01～10小時，優選0.02～1小時。本專利技術與現有技術相比具有顯著優點，即使在聚合物濃度和(或)粘度較高的條件下，仍能很好地除去殘余的金屬。本專利技術所采用二羧酸的溶劑為多烷基二醇醚化物，其沸點較高(一般高于180℃)，通過蒸餾極易與聚合溶劑環己烷或己烷分離。下面以實施例具體說明本專利技術，但這些實施例不限制本專利技術范圍。實施例1加氫前基礎膠為丁二烯-苯乙烯無規共聚物，膠液濃度為10%(Wt)，取其加氫后的膠液400ml，聚合物中含Ni 710ppm，含AL1500ppm，膠液溫度為70℃，膠液粘度為50.0cp，用H2O2作為氧化劑，用癸二酸作為沉淀劑，將癸二酸溶于多乙二醇醚，多乙二醇醚和環己烷，多乙二醇醚和水的溶劑中，制成濃度為0.2M的癸二酸溶液。在溫度70℃，1kg/cm2壓力下，向聚合物中加入2.0ml，30%H2O2及19.1ml，0.2M癸二酸溶液，反應完成后經離心機分離除去沉淀。采用比色法或原子吸收法測試金屬含量，所得結果與同樣條件下用一元醇及甲苯作為癸二酸溶劑的結果對比。結果見表1。 表1說明在低粘度時，用不同增溶劑的癸二酸的脫除效果都很好。實施例2取加氫后的SBS嵌段共聚物膠液400ml，其膠濃度為13.0%(wt)，其中Ni含量為700ppm，Al含量為965.9ppm，膠液溫度為70℃，粘度為409.9cp，將癸二酸溶于多乙二醇醚，多乙二醇醚和環己烷、多乙二醇醚和己烷、多乙二醇醚和水的溶劑中，制成濃度為0.2M的癸二酸溶液，在溫度70℃，1kg/cm2壓力下，向聚合物中加入2.0ml，30%H2O2及25.4ml，0.2M二酸溶液，攪拌40分鐘，反應完成后，經離心機分離除去沉淀。所得結果與在同樣條件下用一元醇或甲苯作為癸二酸溶劑的結果比較，結果見表2。實施例3實驗條件同例2，不同處只是癸二酸所用溶劑為丙二醇-丁醚，結果見表2。 表2說明在粘度為409.9cp時，用多乙二醇醚及丙二醇-丁醚作為溶劑的脫除率明顯高于用一元醇或甲苯作為溶劑的脫除率。實施例4實驗條件同例2，不同處只是聚合物膠液濃度為15.0%(wt)，粘度為586.0cp，結本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種脫除不飽和聚合物催化加氫后殘留金屬催化劑的方法，包括向聚合物溶液中加入氧化劑，二羧酸溶液，形成不溶性金屬沉淀物，從聚合物溶液中分離出金屬沉淀物，其特征在于溶解二羧酸的增溶劑至少包含一個多烷基二醇醚化合物，其通式為：Ｒ↓［１］－Ｏ＊＊＊式中Ｒ↓［１］為Ｈ或烷基，Ｒ↓［１］為烷基時碳原子數１－８個，Ｒ↓［２］是碳原子數為２－５個的烷基，Ｒ↓［３］是碳原子數為１－８個的烷基，ｎ為１，２，３或４。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：賀小進，陳德，趙紅，李偉，
申請(專利權)人：北京燕山石油化工公司研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]