聚合物后處理方法技術

含催化劑殘渣的聚合物的后處理方法包括以下階段：１. 將乙烯基不飽和單體、過渡金屬催化劑，還有氫氣引入反應區；２. 使反應區溫度低于聚合物的粘附溫度和基本無氧；３. 向反應區加２，６－二叔丁基－４－烷基酚和氧化鋅；４. 回收聚合物并送入后反應的干混區，溫度低于聚合物的粘附溫度和基本無氧；５. 使聚合物和足量水接觸，水解催化劑殘渣；６. 把足量的催化劑減活劑加入后反應區；同時，７. 把足量的熱穩定劑和／或防光老化劑加入后反應區。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及對含有活性催化劑殘渣的聚合物進行后處理的方法。溶液聚合工藝和他們的補充反應器的設計，目的用于聚合物回收過程中催化劑的脫除或催化劑的減活化作用。人們經常用適當的試劑處理聚合反應得到的聚合物溶液，用適當的試劑或是中和或是配合催化劑殘渣以助于洗滌或其他方法去除催化劑。干燥和脫揮發份階段后接附帶溶劑和其他原料回收階段。各種添加劑通過熔融配合階段來混合。這些工藝復雜，從而帶來高成本。非溶液工藝，例如氣相聚合或液體沉淀聚合，人們經常使用水或蒸汽混合處理，然后催化劑的減活劑和穩定劑通過熔融混合物方式加入。連續通入潮濕的氮氣使烷基鋁轉化成為相應的烷烴和三氧化二鋁，同時，脫除過渡金屬氯化物或烷基鋁氯化物中的氯，以氯化氫的形式除去。但是，過渡金屬的殘渣仍然存在，或與酚的穩定劑形成有色的配合物或作為低溫氧化催化劑。用潮濕的氮氣清洗，齊格勒-納塔催化劑體系中的氯化鎂成分會形成水合物。熔融混合過程中，加熱溫度超過120℃，水合的氯化鎂也會釋放氯化氫。在少量水和酸存在條件下，穩定劑會通過脫烷基化或酯水解反應而分解。這些反應限制了添加劑的效力，特別是穩定劑的效力。當添加劑與來自反應器的含有未減活催化劑殘渣和少量水的烯烴聚合物同時加入到連續混合器中時，上述反應極易發生。通過使用熔融混合工藝、順序加入添加劑，達到了對于上述工藝改進的目的。該工藝在美國專利申請號為625，933中已有描述。該工藝減少任何不利的相互作用的機會，即過渡金屬催化劑殘渣與添加劑如酚類或磷酸酯穩定劑之間的相互作用。在加入穩定劑或其他添加劑之前要對催化劑殘渣先單獨進行減活化作用。在連續熔融混合器中，順序加入催化劑減活劑和穩定劑，即使有微量氧氣存在，也使穩定化作用效率和抗變色性能(自然的或白的著色樹脂)達到最大。某些具有低結晶度(小于10%)的過渡金屬催化的烯烴聚合物本身熱和光老化敏感。這種敏感是由于高含量的叔氫和不飽和度與催化劑殘渣或腐蝕產物(起氧化作用的催化劑)相結合所致。因此，避免熱敏感聚合物的熔融混合是有利的，這便于催化劑減活化作用和加入穩定化作用的添加劑和其他目的。但是，熔融混合需要連續混合設備，聚合物后處理工藝的成本也顯著地增加。本專利技術的一個目的，是提供一個對含有活性催化劑殘渣的熱敏性聚合物后處理的方法，從而使熱氧化作用成為極小，同時，該方法比較經濟。其他的目的和優點在后面的描述中顯而易見。按照本專利技術，提供一個對含有活性催化劑殘渣聚合物后處理的方法以滿足上述專利技術目的。包括下列階段。(ⅰ)向一個或多個反應區中引入一個或多個乙烯基不飽和單體、過渡金屬催化劑體系、還可以引入一定量的氫氣，選擇適當的用量和聚合條件，從而生產出具有結晶度低于10%重量百分數的聚合物。(ⅱ)保持反應區的溫度低于聚合物的粘附溫度，同時保持基本上無氧環境。(ⅲ)向所述的反應區中加入(a)2，6-二-叔丁基-4-烷基苯酚和/或烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯，其中烷基具有1至20個碳原子且是線性或支鏈型的，或它們的配合物，和(b)氧化鋅;含有鎂，鋁和/或鋅的陽離子的水滑石或足夠量的含有鈉、鈣、鎂和/或鋅的陽離子的分子篩，以穩定聚合物，并中和在后反應區形成的酸;(ⅳ)從反應區回收聚合物，并輸送聚合物進入一個或多個后反應的干混合區，所述的區域溫度要保持低于聚合物的粘附溫度，同時保持基本上無氧環境;(ⅴ)讓聚合物和水充分接觸，有效地水解所有催化劑殘渣，同時釋放出配合的酚類化合物;(ⅵ)把一種或多種足夠量的催化劑的減活劑化合物加入到后反應區，減活化過渡金屬催化劑體系中水解的殘渣;同時(ⅶ)把一種或多種足夠量的熱穩定劑和/或防光老化劑加入到后反應區，基本上防止聚合物的熱氧化和光老化。以上述方法生產的聚合物是由一種或多種乙烯基不飽和單體合成的。特別重要的聚合物是聚烯烴。通常，用于生產烯烴均聚物和共聚物單體具有2至20個碳原子，優選2至12個碳原子。這些單體的實例是α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯;不飽和酯，例如醋酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，正-丁基異丁烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯，和其他的丙烯酸烷基酯;二烯烴，例如1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，5-己二烯，1，4-辛二烯，1，4-己二烯，二環戊二烯和亞乙基降冰片烯，一般作為第三種單體，形成三元聚合物;其它的單體，例如苯乙烯，對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對氯苯乙烯，苯乙烯，乙烯基萘和類似的芳基烯烴;腈類，例如丙烯脯，甲基丙烯腈，和α-氯丙烯腈;乙烯基甲基酮，乙烯基甲基醚，偏二氯乙烯，馬來酸酐，氯乙烯，乙烯醇，四氟乙烯，和氯化三氟乙烯;和丙烯酸，甲基丙烯酸，和其它類似的不飽和酸。乙烯或丙烯與一種或幾種高級α-烯烴(即含8或更多個碳原子)聚合的共聚物代表最有用的聚烯烴共聚物。共聚物實例(包括非烯烴單體)是這樣一些聚合物主要共聚用單體是乙烯;第二共聚用單體是丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，或3至8個碳原子的α-烯烴;和第三共聚用單體是亞乙烯基降冰片烯或乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基異丁氧基硅烷，或其它乙烯基三烷氧基硅烷。聚合物及其制備方法有幾個共同的特點。聚合物是基于一種或多種乙烯基不飽和單體，使單體和過渡金屬催化劑體系相接觸，同時，可以選用氫氣。由于使用過渡金屬催化劑體系而形成活性催化劑殘渣，在反應區中形成的酸來源于相同催化劑體系。工藝條件是形成結晶度大約小于10%重量百分數的聚合物;優選結晶度小于大約5%重量百分數。在這類聚合物中，當丙烯是單體之一時，希望每500個單體重復單元中叔氫的含量大于60個叔氫原子;當1-丁烯是單體之一時，每500個單體重復單元中叔氫的含量大于40個叔氫原子;當1-己烯是單體之一時，每500個單體重復單元中叔氫的含量大于30個叔氫原子。無論何種單體，優選每500個單體重復單元中叔氫含量大于85個叔氫原子。當聚合物中存在二烯時，希望500個單體重復單元中不飽和雙鍵含量大于0.2。在美國專利4，302，566;4，482，681，和4，506，842描述了具有上述特性的、能生產出具有所述性能的聚合物的聚合方法。獲得所定義的結晶度和叔氫的特殊條件如下所述可以按照Arakawa和Wunderlich，Journal of Polymer Science，A2，wolume 4，page 53(1966)中所述方法使用差示掃描量熱儀(DSC)測定結晶度。叔氫的測定是使用C-13核磁共振光譜儀(NMR)，按照Carman和Wilkes，Rubber Chemistry Technology，Volume，44，page 781(1971)的方法完成的。專利技術主題的后處理方法對于使用氣相或液相沉淀反應器配置的所有殘余聚合反應是最有用的。聚合反應器優選機械攪拌或氣體流化床反應器。烯烴聚合物例如很低密度聚乙烯，乙烯/丙烯橡膠，彈性聚丙烯，和具有高不飽度或二烯含量的烯烴聚合物，例如，乙烯/丙烯二烯橡膠(用鈦系或釩系催化劑系統生產)，會從該方法中得到特殊的收益。在階段(ⅲ)中兩種化合物的作用分別為，在后反應區階段作為(a)熱氧化化合物用以穩定聚合物產品，同時作為(b)酸中和劑用以防止腐蝕。這些本文檔來自技高網...

【技術保護點】
含有活性催化劑殘渣的聚合物的后處理方法，包括如下階段：（ｉ）將一種或多種乙烯基不飽和單體、過渡金屬催化劑體系、還可以有氫氣引入到一個或多個反應區，選擇適當的用量和聚合反應條件，從而生產出具有結晶度低于１０％重量百分數的聚合物。（ｉｉ ）保持反應區的溫度低于聚合物的粘附溫度，并且基本上是無氧環境。（ｉｉｉ）向所述的反應區中加入（ａ）２，６－二－叔丁基－４－烷基酚和／或烷基－３－（３，５－二－叔丁基－４－羥苯基）－丙酸酯，其中烷基具有１至２０個碳原子且是線形或支鏈形的， 或它們的配合物，和（ｂ）氧化鋅；含有鎂，鋁和／或鋅的陽離子的水滑石；或含有鈉、鈣、鎂和／或鋅的陽離子的分子篩，其用量足以穩定聚合物，并中和在后反應區形成的酸；（ｉｖ）從反應區回收聚合物，并將聚合物輸送進一個或多個后反應的干混合區，所述的 區域溫度要保持低于聚合物的粘附溫度，同時基本上是無氧環境；（ｖ）讓聚合物和足夠數量的水充分接觸，水解所有催化劑殘渣，并釋放出配合的酚類化合物；（ｖｉ）把一種或多種足夠量的催化劑的減活劑化合物加入到后反應區，基本上減活化過渡金屬催化劑 體系中水解的殘渣；同時（ｖｉｉ）把一種或多種足夠量的熱穩定劑和／或防光老化劑加入到后反應區，充分地防止聚合物的熱氧化和光老化。...

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JE桑德斯，GN福斯特，EC貝克，RJN貝爾尼埃爾，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]