烯烴配位聚合催化劑及其制備方法和應用技術

本發(fā)明專利技術提供了一種烯烴配位聚合催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明專利技術提供的烯烴配位聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于：所述的主催化劑由鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機硅化合物和多羥基固態(tài)物組成；多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質量比為(0.05-20):100。本發(fā)明專利技術提供的催化劑固體顆粒形態(tài)良好，呈球形；催化劑活性高，氫調(diào)性能良好，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.1g/10min–600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)，適用于淤漿法聚合工藝、氣相法聚合工藝或組合聚合工藝。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法。
技術介紹
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個方面:(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史,期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產(chǎn)與市場占有率來看，傳統(tǒng)的Z-N催化劑仍將是未來一段時間內(nèi)烯烴聚合領域的主導者。近年來，國內(nèi)外的Z-N催化劑產(chǎn)品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫 調(diào)敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產(chǎn)中需開發(fā)出制備工藝簡單、氫調(diào)敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl2醇加合物，這種液體MgCl2醇加合物與TiCl4接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調(diào)性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR只能在0.lg/10min - 220g/10min 內(nèi)調(diào)節(jié)。專利93102795.0公開了一種a —烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯化鎂醇合物載體上組成，其特征是載體由醇與氯化鎂在硅油、白油介質中直接合成氯化鎂醇合物球形載體，在_20°C溫度下與鹵鈦化合物開始反應，在有機酸多元酯存在下，升高反應溫度至110 130°C，得到催化劑，這種催化劑適用于a-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反應及它們的混合物的共聚合反應。專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2直接溶于乙醇制備了固體MgCl2醇加合物，再將TiCl4負載在固體MgCl2醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。專利200810223088.8公開了催化劑包括主催化劑組分以及至少一種有機鋁化合物；主催化劑組分包括鎂復合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機醇化合物。鎂復合物是將鹵化鎂溶解在含有機環(huán)氧化物和有機磷化合物的混合溶劑中所得到的產(chǎn)物。在該催化劑的制備過程中，以烷烴化合物做助析出劑。該催化劑具有高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性。專利200910083230.8將鹵化鎂在10_150°C，溶于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、芳烴溶劑和烷烴的混合溶劑中，而后加入有機醇化合物，再滴加鈦化合物，滴加完畢后加入有機硅化合物，升溫至60-110°C，反應0.5-24小時，在升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應結束后，除去未反應物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，得到主催化劑組分。本專利發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，加入有機溶劑、加入碳原子數(shù)小于或等于5的醇、加入碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機硅化合物，制備液體MgCl2醇加合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇加合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)和催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能。本專利技術所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布均勻，不粘容器壁、易處理；催化劑氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.lg/10min - 600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑負載量高，催化劑活性高；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細粉少；適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單，對設備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種可用于烯烴聚合或乙烯與共聚單體共聚合的烯烴配位聚合催化劑及所述催化劑的制備方法。 本專利技術所提供的可用于烯烴聚合或乙烯與共聚單體共聚合的烯烴配位聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、Cu的醇、大于C5的醇、有機硅化合物和多羥基固態(tài)物組成。在本專利技術的一個方面，鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1^5的醇、大于C5的醇和有機硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.015):(0.01-10):(0.01-10)。在本專利技術的其中一個方面，所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質量比為(0.0520) IlOO0主催化劑與助催化劑的摩爾比為(1:10)-500。所述主催化劑與助催化劑的用量關系為:主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1: (10-500)。其中助催化劑可采用本領域公知的用于烯烴聚合催化劑的助催化劑。例如，所述的助催化劑為有機鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，乙氯二乙基鋁，甲基招氧燒MAO等。其中，所述的鹵化鎂作為載體，其選自通式(I)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，其中R選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C3 C2tl的脂環(huán)基或C6 C2。的芳香烴基3選自鹵素，例如(:1，81'和？；&=0、1或24=1或2，&+&=2。所述鹵化鎂具體可選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種，其中，所述鹵化鎂優(yōu)選為二氯化鎂。其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4JC111的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr, Hf, Fe，Co或Ni ;X是鹵原子，選自Cl，Br，F(xiàn) ;m為I到4的整數(shù)#選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基X1 C2tl的環(huán)戍稀基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪烴基或具有C6 Cltl的芳香烴基。R1可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戍基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti ,Zr，Hf, Fe, Co, Ni等過渡金屬鹵化物，可選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，所述過渡金屬鹵化物優(yōu)選為四氯化鈦。在本專利技術的一個方面，所述烯烴配位聚合催化劑中過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為(1-40):1。其中，所述的Cu的醇(在本專利技術中有時也稱為“小于C5的醇”)是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇或脂環(huán)醇，優(yōu)選為脂肪醇，例如為乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，優(yōu)選為乙醇。在本專利技術的一本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種烯烴配位聚合催化劑，其由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于：所述主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1?5的醇、大于C5的醇、有機硅化合物和多羥基固態(tài)物組成；其中所述鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1?5醇、大于C5的醇和有機硅化合物的摩爾比為：1：（1?40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01?10）；其中所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂的質量比為(0.05–20):100，優(yōu)選為(0.5–15):100；其中所述主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:（10?500）。

【技術特征摘要】
1.一種烯烴配位聚合催化劑，其由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于:所述主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1^5的醇、大于C5的醇、有機硅化合物和多羥基固態(tài)物組成；其中所述鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、Cu醇、大于C5的醇和有機硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.0l -5):(0.01 - 10): (0.01-10);其中所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂的質量比為(0.05 - 20): 100，優(yōu)選為(0.5-15):100;其中所述主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1: (10-500)。2.根據(jù)權利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的鹵化鎂選自通式(I)為Mg (R) aXb的化合物中的至少一種，其中R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的脂環(huán)基和C6 C20的芳香烴基；X為鹵素;a=0、I或2，b=l或2，且a+b=2。3.根據(jù)權利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:過渡金屬鹵化物選自通式⑵為M(R1)4-Jm的化合物中的至少一種，式中M是Ti，Zr, Hf，F(xiàn)e, Co或Ni ；X是鹵原子，選自Cl, Br和F ;m為I到4的整數(shù)；R:為C1 C20的脂肪烴基、C1 C20的脂肪烷氧基X1 C20的環(huán)戊二烯基或其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，其中R'是C1 Cltl的脂肪族基或C1-ClO的芳香基。4.根據(jù)權利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的Cm的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇或脂環(huán)醇。5.根據(jù)權利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6-C2tl的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇。6.根據(jù)權利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的有機硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5)z或通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O)Si,其中R3和R4分別為烴基或鹵素，R5、R6、R7、R8和R9分別是C1至C20的烴基或環(huán)烴基，0彡X彡2，0彡y彡2，和0<z彡4，x+y+z...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：黃啟谷，郭江平，李鳳嬌，劉智，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：