本發明專利技術涉及一種乙烯聚合的催化劑組分，其是通過使用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種有機金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到；該催化劑組分具有相對窄的顆粒大小分布，催化劑用于乙烯聚合時，催化劑活性較高，且可得到低細粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制備方法和該催化劑組分組成的催化劑及其在乙烯聚合中的應用，屬于烯烴聚合領域。
技術介紹
在烯烴的聚合反應中，特別是乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當這類催化劑在用于氣相流化床聚合工藝時，為保證催化劑顆粒的形態和粒度分布更適于流化狀態操作，通常是將上述的催化劑組分負載于硅膠等載體之上。例如:US4，302, 565、US4，379，759和CN 1064870A中所公開的用于氣相流化床反應的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸潰在硅膠等載體物質上，再用活性化合物處理浸潰過的母體組分來制備。在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對所使用的載體二氧化硅的平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴格的要求，而且這種載體物質的價格較貴，同時在使用前需對二氧化硅載體進行嚴格的活化，這些都造成催化劑的生產成本的增加；而且催化劑活性組分是通過浸潰等方法負載于載體之上，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產的聚乙烯粉料中細粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt%左右，這一點是在工業生產中很不希望的。中國專利CN 1085915A所提到的催化劑生產方法，盡管克服了前面所述的一些不足，但卻需要在生產過程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物質，最終要得到催化劑顆粒產品還要采用噴霧干燥的方法，設備投資大、操作復雜，使其總體生產成本仍然較高。中國專利CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的 鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時，顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時活性偏低，而且聚合物的粒度分布較寬，而且該催化劑的氫調敏感性不好。在上述中國專利CN85100997的基礎上，中國專利CN1229092A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過齒化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體激活劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度也較高。但事實上，這種加入了醇類激活劑的催化劑組分在用于乙烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時，在聚合反應的初始階段，聚合反應較快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細，粒度分布70 150微米的占50Wt% 60胃丨％，而且聚合物顆粒的形狀規則性也不好，結果不令人滿意。在上述中國專利CN85100997的基礎上，中國專利CN1463991A又公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進行反應，然后采用活化劑對反應產物進行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時反應活性較高，聚合物粉料的細粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長，工藝復雜。因此，非常需要提供一種工藝簡單且高效的適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別是適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工藝的固體催化劑組分，該催化劑組分應該具有相對窄的顆粒大小分布和較小的平均粒徑，具有較高的催化活性、高氫調敏感性且可得到低細粉含量聚合物。
技術實現思路
本專利技術使用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理的含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到催化劑組分，該催化劑組分具有相對窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，聚合后可得到低細粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。本專利技術一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其是通過使用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種有機金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到；所述的有機金屬化合物的通式為AIR’ A，式中R’為C1 C14的飽和烴基，V為鹵素原子，c是I 3的整數，d是O 2的整數，e是O或1，c+d+e = 3 ；所述的給電子體化合物選自脂族醚、環脂族醚或脂族酮。所述的含鎂/鈦/硅膠的固體物可以采用將三種物質混合后沉淀析出的制備方法，其中較為優選的是將鎂的化合物溶解，形成均勻的溶液，這種鎂的化合物可采用如鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的 鹵代醇化物等，然后加入適量經過活化的硅膠，最后在鈦的鹵化物及其衍生物的存在下重新析出含鎂/鈦/硅膠的固體物沉淀，必要時可加入適宜的助析出劑。最為優選的方案是將鎂化合物溶解于含有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，任選加入烷烴或芳烴的稀釋劑，形成均勻溶液后按比例加入經過活化的硅膠，再與鈦的齒化物或其衍生物混合反應，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物；所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。其中所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。所述的有機環氧化合物選自包括碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。例如:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。所述的有機磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。所述的助析出劑選自有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種，或它們的混合物。具體如:乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。其中所述的硅膠為超細硅膠，其平均粒徑小于或等于I ym，優選為0.1 μπι Iym0硅膠使用時是不含有吸附水的，這可以通過在流動的氮氣環境下加熱至200°C進行活化來實現。硅膠在催化劑組分中的含量為1% 50% (重量)，優選為10% 30% (重量)O本專利技術催化劑組分是使 用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理上述得到的含鎂/鈦/硅膠的固體物。所述的有機金屬化合物的通式為AIR’ y dHe,式中R’為C1 C14的飽和烴基，V為鹵素原子，c是I 3的整數，d是O 2的整數，e是O或1，c+d+e = 3。具體可選用AlMe3' AlEt3、AlEt2H' AlEt2Cl、AlEtCl2' Al (η-Bu) 3、Al (i_Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3 中的一種或幾種。所述的適宜的給電本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其是通過使用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種有機金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到；所述的有機金屬化合物的通式為AlR’cX’dHe，式中R’為C1～C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是1～3的整數，d是0～2的整數，e是0或1，c+d+e＝3；所述的給電子體化合物選自脂族醚、環脂族醚或脂族酮。
【技術特征摘要】
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其是通過使用一種或幾種有機金屬化合物或一種或幾種有機金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到； 所述的有機金屬化合物的通式為AIR’ A，式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是I 3的整數，d是O 2的整數，e是O或1，c+d+e = 3 ； 所述的給電子體化合物選自脂族醚、環脂族醚或脂族酮。2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中含鎂/鈦/硅膠的固體物是通過下述方法制備的: 將鎂化合物溶解于含有有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后加入經活化后的硅膠，再加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物進行混合，在助析出劑存在的條件下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物；所述的助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種；所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。3.根據權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。4.根據權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。5.根據權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。6.根據權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠的平均粒徑小于或等于I μ m。7.根據權利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：寇鵬，周俊領，馬永華，楊嶺，李秉毅，黃庭，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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