本發明專利技術涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分是包括以下組分的反應產物：a.鎂化合物；b.鋅；c.有機環氧化合物；d.有機磷化合物；e.一種通式為R1OH的有機醇，其中R1為C1～C12的脂肪族烴基；f.一種通式為Ti(OR2)nX14-n的鈦化合物，其中X1為鹵素，R2為C1～C14的脂肪族烴基或芳族烴基，n為0，1，2，3，4。本發明專利技術制得的催化劑具有較高的催化活性和較高的堆積密度。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分的制備方法和該催化劑組分的催化劑。
技術介紹
目前傳 統的Ziegler-Natta催化劑由經典的鈦-鋁催化劑開始，已進展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機化合物改性的階段；并且由單純地提高催化活性，發展到通過調節催化劑來改進聚合物產品的性能。以鈦化合物和鎂化合物為基本組分的鈦鎂催化劑的反應機理可以簡單概括為通過各種方法將鈦化合物與鎂化合物相結合得到主催化劑，其間可以添加各種助劑進行改性，然后再與鋁化合物等助催化劑結合用于乙烯聚合反應。目前在制備該類催化劑時一般可以采用以下兩種方式:一種是將鎂或者鎂化合物溶解后與鈦化合物反應，重新析出，控制一定的生成條件，制備得到鈦鎂主催化劑。一個常用的方法是首先進行鎂溶液的制備，比如通過使鎂或鎂化合物與給電子體反應制備鎂溶液，給電子體可以包括醇、胺、環醚或有機羧酸等，在烴類溶劑存在下制備鎂溶液，然后通過使鎂溶液與含齒素化合物如四氯化鈦反應，制備鎂承載的催化劑，其間可以添加各種促進劑改性。另外一種制備鈦鎂催化劑的方法是:在制備過程中采用球形或類球形載體的方法，此處的載體可以是如硅膠的非鎂化合物載體，也可以是預先制得的醇鎂復合物球形載體。采用硅膠載體制備的催化劑一般可以包括但不局限于以下操作:即a.載體的制備及預處理；b.鎂溶液或鎂鈦溶液的制備，c.載體的浸潰及反應。有大量的專利涉及到了鈦鎂催化劑的制備，如CN101519463A、US20010008869、CN101565473A、US20060166812A1、US20020065378A1、TO2006094897A1、W02010017393A1 等。在已知的專利中僅有少量如US4204981、US4495338、US4611038涉及到了在鈦鎂催化劑中鋅的應用。其中US4204981僅涉及到在制備催化劑的過程中使用可能含有鋅的金屬或合金經氯化氫等處理后作為載體使用；US4495338涉及的是一種采用無水鹵化鎂或無水鹵化鋅作為載體的鈦釩催化劑；US4611038雖提及了有機鋅，但也是一種載體催化劑。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是提供一種在鈦鎂催化劑體系中含有鋅元素的催化劑，該催化劑用于乙烯聚合時具有較高的活性和較高的堆積密度。一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分是包括以下組分的反應產物:a.鎂化合物；b.鋅；c.有機環氧化合物；d.有機磷化合物；e.一種通式 為R1OH的有機醇，其中R1為C1 C12的脂肪族烴基；f.一種通式為Ti (OR2)nX14^n的鈦化合物，其中X1為鹵素，R2為C1 C14的脂肪族烴基或芳族烴基，η為0，I，2，3，4。所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或二鹵化鎂的醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。具體的化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選二氯化鎂。所述的齒化鎂溶解時還可以適當添加惰性稀釋劑如:苯、甲苯、二甲苯、正庚燒、正癸烷、I，2- 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。所述的金屬鋅可為任意形狀，為便于溶解優選粉末狀，其加入量以每摩爾鹵化鎂計，金屬鋅為0.002 I摩爾，以0.01 0.2為好。所述的有機環氧化物包括碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚等化合物。具體化合物如:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種或幾種。其中，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。所述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體化合物如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或幾種。其中較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。所述的通式為R1OH的有機醇包括C1 C12的直鏈醇或支鏈醇，例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一種，或它們的混合物。優選乙醇、丁醇、2-乙基己醇。所述的鈦化合物的通式為Ti (OR2) ，其中X1為鹵素，R2為C1 C14的脂肪族烴基或芳族烴基，η為0，1，2，3，4。具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優選四氯化鈦。在上述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，還可以加入硅化合物其中硅化合物的通式為R1xR2ySi (OR3)zjR1和R2分別為碳原子數為1 10的烴基或鹵素，R3為碳原子數為I 10的烴基，其中X，y, ζ為正整數，O≤X≤2，0≤y≤2和O≤ζ≤4，且x+y+z=4。其中優選四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷，最優選四氯化硅或四乙氧基硅烷。在本專利技術所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分中，各反應物之間的用量以每摩爾鎂化合物計，有機環氧化合物0.01 10摩爾，以0.02 4摩爾為好；有機磷化合物0.01 10摩爾，以0.02 4摩爾為好；有機醇0.01 10摩爾，以0.02 4摩爾為好；娃化合物O 5摩爾，以O 1摩爾為好；鈦化合物0.2 100摩爾，以1.0 50摩爾為好；金屬鋅0.002 1.0摩爾，以0.01 0.2摩爾為好。本專利技術還提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟:在攪拌及惰性稀釋劑存在下將鎂化合物、金屬鋅、有機環氧化合物、有機磷化合物和/或硅化合物與有機醇在O 100°c溫度下，最好40 70°C反應形成混合液；在-35 60°C溫度下，最好-30 30°C，將鈦化合物滴入該混合液中或將該混合液滴入鈦化合物中，還可以在混合液中加入硅化合物；滴加結束后可先維持一段時間然后升溫，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4 200°C為好；再將反應混合物在10 150°C溫度下，最好20 130°C，攪拌I分鐘 10小時；停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用甲苯和己烷等烴類溶劑洗滌固體物，制得本專利技術的催化劑組分。該催化劑組分可以以固體物或懸浮液的形式使用。本專利技術還提供了一種 用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含以下組分的反應產物:⑴上述的本專利技術得到的催化劑組分；⑵通式為AlR4nX23_n的有機鋁化合物，式中R4為氫或碳原子數為I 20的烴基，X2為鹵素，η為O < η < 3的整數。具體化合物如:三乙基鋁，一氯二乙基鋁，二氯一乙基鋁，倍半乙基鋁，二氯異丁基鋁，三異丁基鋁，一氯二異丙基鋁，一氯甲基正丙基鋁，一氯二苯基鋁等。其中優選三乙基鋁。其中組份(2)中鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為5 1000，優選20 800。聚合時可米用液相聚合，也可米用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙燒、己烷、庚烷、環己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分是包括以下組分的反應產物：a.鎂化合物；b.鋅；c.有機環氧化合物；d.有機磷化合物；e.一種通式為R1OH的有機醇，其中R1為C1～C12的脂肪族烴基；f.一種通式為Ti(OR2)nX14?n的鈦化合物，其中X1為鹵素，R2為C1～C14的脂肪族烴基或芳族烴基，n為0，1，2，3，4。
【技術特征摘要】
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分是包括以下組分的反應產物: a.鎂化合物； b.鋅； c.有機環氧化合物； d.有機磷化合物； e.一種通式為R1OH的有機醇，其中R1為C1 C12的脂肪族烴基； f.一種通式為Ti (OR2)nX14-n的鈦化合物，其中X1為鹵素，R2為C1 C14的脂肪族烴基或芳族烴基，η為0，1，2，3，4。2.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或二鹵化鎂的醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。3.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的鎂化合物為二氯化鎂。4.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于各組分的用量以每摩爾鎂化合物計，鋅為0.002 1.0摩爾，有機環氧化合物為0.01 10摩爾，有機磷化合物為0.01 10摩爾,有機醇為0.01 10摩爾,鈦化合物為0.2 100摩爾。5.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于各組分的用量以每摩爾鎂化合物計，鋅為0.01 0.2摩爾，有機環氧化合物為0.02 4摩爾，有機磷化合物為0.02 4摩爾，有機醇為0.02 4摩爾,鈦化合物為I 50摩爾。6.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一種或它們的混合物。7.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。8.根據權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，其特征在于所述的有機環氧...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王毅，張立偉，黃廷杰，王麗莎，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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