本發明專利技術提供一種用于乙烯聚合或共聚合的含鈦的固體催化劑組分和相關的催化劑體系，固體催化劑組分是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和促進劑鹵代烴的混合物反應，而得到的固體催化劑組分。由該含鈦的固體催化劑組分組成的催化體系用于乙烯聚合或共聚合顯示了高活性，高堆密度，同時催化劑具有氫調敏感性好的特點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑的制備方法及應用。
技術介紹
傳統的烯烴聚合鈦系齊格勒納塔催化劑，主要由鎂化合物、鈦化合物和給電子體及有機鋁等構成。日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑采用烷烴類化合物做溶劑，醇類化合物與鎂化合物接觸反應，由于醇類和烷烴類溶劑極性差別較大，使得齒化鎂不能完全被溶解形成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。從而產生一些與鹵化鎂層狀結晶特性有關的缺點，如所制備的聚合物表觀密 度較低，顆粒形態及分布不好等。中國專利98101108. X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結合。該催化劑溶解體系由于引進了助溶劑有機環氧化合物、有機磷化合物，可以使氯化鎂溶解而形成均勻透明的溶液，所得到的催化劑具有良好的顆粒形態，而且催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。本專利技術的目的是為了克服上述催化劑存在的不足，提供一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑組分和制備方法及其應用。具體的說，是在催化劑合成中催化劑晶體形成前引入鹵代烴化合物，在析出劑過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物中，按照適宜的鹵代烴與鈦摩爾比加入鹵代烴。該催化劑用于乙烯聚合顯示了較高的催化劑活性和氫調敏感性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高。
技術實現思路
本專利技術合成一種新型的Z-N催化劑，用于乙烯聚合或共聚合。該催化劑在合成過程中，是在催化劑合成中引入齒代烴化合物，在析出劑過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物中，按照適宜的鹵代烴與鈦摩爾比加入鹵代烴。該催化劑用于乙烯聚合顯示了較高的催化劑活性和氫調敏感性，同時所得聚合物的顆粒形態較好，表觀密度較高。本專利技術一種用于用于烯烴聚合的催化劑體系，包括㈧、⑶組分(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過齒化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物按一定比例與促進劑鹵代烴化合物均勻混合后再與上述的均勻溶液反應，加入有機硅化合物，在析出催化劑晶體后，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分；所述的給電子體化合物為有機醇中的至少一種；鹵代烴化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計為O. 001 20摩爾；鹵代烴化合物與過渡金屬鹵化鈦的摩爾比為I : O. 05-100 ；(B)有機鋁化合物；組分⑶與組分⑷之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5 1000。本專利技術詳細說明I.鹵化鎂溶液的制備齒化鎂溶液是齒化鎂溶解于有機環氧化合物和有機 磷化合物組成的溶劑體系并將給電子體化合物加入到鹵化鎂溶液中所得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。本專利技術催化劑組分(A)所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中，以二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10°C 150°C，以20°C 130°C為好。溶解時可以加或不加惰性稀釋劑如苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是較好的，甲苯、二甲苯為最好。有機環氧化合物包括碳原子數在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中，較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯為最好。本專利技術催化劑組分(A)中所述的給電子體化合物為有機醇，包括C1 C2tl的直鏈醇或異構醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1 C8的直鏈醇為最佳。本專利技術催化劑組分(A)中所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，均勻溶液中還可加入燒基金屬化合物如燒基鋒和或燒基招。本專利技術在鹵化鎂均勻溶液與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和促進劑鹵代烴化合物的混合物接觸后，可以加入有機硅化合物。有機硅化合物的通式為R1xR2ySi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，O彡X彡2，O彡y彡2和O彡z彡4，且x+y+z = 4有機硅的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基娃、四氯化娃等。 本專利技術加入的促進劑鹵代烴化合物的通式為Rm1XhR2nXtbR3p.其中R1、R2、R3分別為烷基或芳基，m、n、p分別表示R1、! 2、! 3所含的碳原子數目，m、n、p可為0_10，但不同時為O。a、b為0-4,但a、b不同時為4, X為F, Cl, Br。本專利技術催化劑組分(A)所述各組分之間的用量，以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物O. 01 10摩爾，以O. 02 4摩爾為好；有機磷化合物O. 01 10摩爾，以O. 02 4摩爾為好；給電子體O. 005 15摩爾，以O. 05 10摩爾為好；過渡金屬Ti的鹵化物O. 2 20摩爾，以O. 5 2. 5為好；有機硅化合物為O. 05 I摩爾。鹵代烴化合物與過渡金屬鹵化鈦的鹵化物或其衍生物的摩爾比為I : 0.05-100，以I : O. 1-50為好。2.催化劑固體組分制備將上述步驟得到的鹵化鎂溶液與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和鹵代烴化合物按一定比例均勻混合液接觸反應，并任選加入有機硅化合物，加入溫度-30 110°C，到載體催化劑固體組分。當采用滴加鹵化鈦的方法時，滴加時間最好控制在5小時以內，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4 100°C為好。固體組分(A)的特征與化學成分經過上述步驟，制得了本專利技術催化劑體系的(A)組分，此組分可以固體物或懸浮液的形式使用。·在本專利技術的催化劑體系中，組分⑶中鋁與組分⑷中鈦的摩爾比為5 1000，以20 800為好。本專利技術催化劑的組分A的一種制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物和有機磷化合物中再加入給電子體化合物，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35 60°C溫度下，最好-30 10°C，按照適宜的鹵代烴與鈦摩爾比將鹵代烴與鈦化合物混合，后滴入鹵化鎂均勻溶液，在-30 110°C加入有機硅化合物。過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，在洗滌劑中也可加入少量組分(B)，以達到預絡合的效果，當采用該方法時，組分(B)的用量，以鋁與鈦的摩爾比計為100 O. 001，較好為10 O. 01，最好為I O. 1，制得含鈦的固體催化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其特征在于，包括(A)、(B)組分：(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物按一定比例與促進劑鹵代烴化合物均勻混合后再與上述的均勻溶液反應，加入有機硅化合物，在析出催化劑晶體后，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分；所述的給電子體化合物為有機醇中的至少一種；鹵代烴化合物與過渡金屬鹵化鈦的鹵化物或其衍生物的摩爾比為1∶0.05?100；(B)有機鋁化合物；組分(B)與組分(A)之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000。
【技術特征摘要】
1.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其特征在于，包括(A)、(B)組分 (A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過齒化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物按一定比例與促進劑鹵代烴化合物均勻混合后再與上述的均勻溶液反應，加入有機硅化合物，在析出催化劑晶體后，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分； 所述的給電子體化合物為有機醇中的至少一種；鹵代烴化合物與過渡金屬鹵化鈦的鹵化物或其衍生物的摩爾比為I : 0.05-100; (B)有機鋁化合物； 組分⑶與組分㈧之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5 1000。2.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的組分A中所述的鹵代烴化合物與過渡金屬鹵化鈦的鹵化物或其衍生物的摩爾比為I : 0.1-50。3.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的組分A中所述的有機醇包括C1 C2tl的直鏈醇或異構醇。4.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的組分A中所述的有機醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。5.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的組分A中所述的有機醇為C1 C8的直鏈醇。6.根據權利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的的組分A中促進劑鹵代烴化合物，其通式為Rm1XhR2nXtbR3p，其中R1、R2、R3分別為烷基或芳基，m、η、ρ分別表示R1、R2> R3所含的碳原子數目，m、η、ρ為0-10,但不同時為O ;a、b為0-4,但a、b不同時為4, X是 F，Cl, Br。7.根據權利要求I所述的催化...
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫怡菁，周俊領，馬冬，李穎，黃廷杰，王麗莎，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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