用負載的茂金屬催化劑提高催化劑收率制造技術

本發明專利技術提供用于提高催化劑活性和聚合物產率的催化劑和方法。本方法中所用的催化劑體系包括至少兩種與含氧有機鋁化合物結合的負載茂金屬催化劑前體。本方法可用于聚合烯烴，較好含三個或更多碳原子的烯烴，最好是丙烯。雙組分負載茂金屬催化劑的催化劑活性和聚合物產率高于單負載茂金屬催化劑的催化劑活性和聚合物產率。用本發明專利技術雙組分負載茂金屬體系制得的聚合物具有較寬的分子量分布。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及具有更高催化劑活性和聚合物產率的烯烴(特別是丙烯)聚合催化劑和聚合方法。這種催化劑前體是具有如下通式的茂金屬化合物R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB、或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。至少將兩種茂金屬化合物負載在用鋁氧烷處理過的二氧化硅上。載體上的茂金屬催化劑用烷基鋁活化。美國專利4,530,914揭示了一種至少含有兩種不同茂金屬的催化劑。這兩種茂金屬分別具有不同的聚合增長和終止速率常數。這種催化劑主要用于聚合/共聚乙烯。聚合物會具有寬或多峰值分子量分布。一般組合使用含有兩種不同金屬的茂金屬。美國專利5,525,678揭示了一種用于制造寬或雙峰值分子量分布聚烯烴樹脂的雙金屬催化劑。這種雙金屬催化劑是負載在用鋁氧烷浸漬過的二氧化硅載體上且與非茂金屬組合使用的茂金屬。用烷基鋁助催化劑活化催化劑。該催化劑能生產寬或雙峰值分子量分布聚乙烯。美國專利4,939,217揭示了一種具有多峰值分子量分布的聚烯烴的制造方法。在這種方法中，至少使用兩種在氫氣存在下具有不同烯烴聚合終止速率常數的不同茂金屬。美國專利4,937,299揭示了用至少含兩種不同茂金屬的催化劑體系聚合烯烴的方法，以制得聚乙烯和乙烯-α-烯烴共聚物的反應混合物。對于淤漿或氣相聚合，該催化劑可加以負載。美國專利4,701,432揭示了一種負載在單組分載體上的含有至少一種茂金屬和至少一種非茂金屬過渡金屬化合物的催化劑。它的助催化劑體系包括鋁氧烷和有機金屬化合物。所述的載體是多孔固體，如二氧化硅。這種載體可用有機金屬化合物(如三甲基鋁)進行處理。本專利技術提供烯烴，較好是含三個或更多碳原子的烯烴的聚合方法和催化劑，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。該方法包括使用特定的催化劑體系，從而大大提高了催化劑活性和聚合物產率。該催化劑體系至少是茂金屬催化劑，而且其催化劑前體是具有如下通式的中性茂金屬化合物R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。這種茂金屬化合物用離子型離子化劑(ionic ionizing agent)或助催化劑(如含氧有機鋁化合物)活化成催化劑。本專利技術提供一種烯烴的聚合方法。該方法包括至少將兩種茂金屬化合物負載在用含氧有機鋁化合物(oxyorganoaluminum compound)(較好為鋁氧烷)處理過的惰性載體上；使茂金屬-鋁氧烷(alumoxane)與烷基鋁接觸，形成活性催化劑；將催化劑加入含有單體的聚合反應區中。本專利技術涉及使用特定的催化劑聚合烯烴，尤其是丙烯。這種催化劑體系比單組分負載的茂金屬催化劑產生明顯更高的催化劑活性。現已發現，特定的催化劑大大地提高了聚合丙烯的催化劑活性和聚合物產率。該催化劑含有茂金屬催化劑前體，這些前體一般含有與過渡金屬配位的取代或未取代的兩個環戊二烯基環。環戊二烯基環可被橋接或未橋接。如有橋鍵，橋鍵可提高茂金屬化合物及所得催化劑的立構剛性(sterorigidity)。提高立構剛性一般對于聚合含三個或更多碳原子的烯烴是優選的。茂金屬催化劑一般可定義為環戊二烯的金屬衍生物，它已被電離成活性陽離子茂金屬催化劑。這種茂金屬化合物的一般通式為R″b(CpR5-b)(CpR′5-b)MR*v-2式中R″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構剛性的橋鍵，b為1或0，它表明是否存在橋鍵，Cp是環戊二烯基環，R和R′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫(hydride)或含1-9個碳原子的烴基，各個R和R′可以相同或不同，M是IIIB、IVB、VB或VIB族金屬，R*是氫、鹵素、含1-20個碳原子的烴基，v是M的化合價。對于間同立構有規(syndiospecific)催化劑，(CpR5-b)和(CpR′5-b)各不相同，而且對于(CpR5-b)，至少對于遠側的取代基存在兩側對稱性(bilateral symmetry)，它較好是未取代的環戊二烯基，(CpR′5-b)較好是取代或未取代的芴基，較好是兩側對稱的。可用于本專利技術中聚合烯烴的一種特定茂金屬催化劑前體揭示在美國專利4,892,851中；該專利所公開的內容參考結合于本專利技術中。茂金屬化合物的示意性例子是二氯化亞異丙基(環戊二烯基-1-2，7-二叔丁基芴基)合鋯和二氯化二苯基亞甲基(環戊二烯基-1-芴基)合鋯。對于全同立構有規(isospecific)催化劑，(CpR5-b)和(CpR′5-b)較好是相同的，更好是取代或未取代的環戊二烯基或茚基環。這些全同立構有規催化劑的實例是二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯和二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。或者正如1995年5月16日公布的美國專利5,416,228揭示的那樣，對于全同立構有規催化劑，(CpR′5-b)是與(CpR′5-b)立體不同取代的環戊二烯基環，其中一個環戊二烯基環是未取代的芴基，另一個環戊二烯基環的一個且僅一個遠側部位具有位阻較大的基團，如具有比甲基(CH3)更大空間取代的基團，較好是具有等于或大于叔丁基(CH3CH3CH3C)空間取代的基團。該專利參考結合于本專利技術中。這種全同立構有規催化劑的一個實例是二氯化亞異丙基(叔丁基環戊二烯基-1-芴基)合鋯。優選的雙組分負載的茂金屬催化劑體系具有兩種茂金屬催化劑前體。同樣優選的是兩種茂金屬前體都是間同立構有規的或都是全同立構有規的。如果兩種茂金屬催化劑前體都是間同立構有規的，則優選的是兩種茂金屬前體的(CpR5-b)都是未取代的環戊二烯基環，但一種茂金屬前體的(CpR′5-b)可以是取代的芴基，而另一種茂金屬前體的(CpR′5-b)可以是未取代的芴基。另外對于雙組分負載的間同立構有規茂金屬催化劑體系而言，兩種茂金屬前體的M較好是相同的。兩側對稱定義為在一側沒有取代基或有一個或多個取代基，而在另一側的相應部位沒有取代基或有一個或多個相同取代基，從而相互形成鏡像的情況。這類化合物的一個實例是二氯化異丙基(環戊二烯基-1-芴基)合鋯，縮寫為iPr(Cp)(Flu)ZrCl2。這類化合物的配體的示意圖表示如下 兩側對稱性用將鋯金屬和橋鍵平分使每個配體的右側是左側的鏡像的平面表示。假兩側對稱定義為對于取代基的存在與否及其位置相互存在鏡像，但取代基本身不同的對稱性。它被表示如下 假兩側性用這樣一種平面表示，這種平面將平面每一側的相同相對位置上具有取代基的配體平分，即對于取代環戊二烯基環上取代基位置形成鏡像，但取代基不相同。人們認為對于環戊二烯基環的β(遠側)取代基必須存在兩側對稱性，而本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種丙烯的聚合方法，其特征在于該方法包括：（ａ）選擇至少兩種具有如下通式的茂金屬催化劑前體：Ｒ″↓［ｂ］（ＣｐＲ↓［５－ｂ］）（ＣｐＲ′↓［５－ｂ］）ＭＲ↑［＊］↓［ｖ－２］式中Ｒ″是通過連接兩個環戊二烯基環而賦予茂金屬結構立構 剛性的橋鍵，ｂ為１或０，它表明是否存在橋鍵，Ｃｐ是環戊二烯基環，Ｒ和Ｒ′是環戊二烯基環上的取代基，它可以是氫或含１－９個碳原子的烴基，各個Ｒ和Ｒ′可以相同或不同，Ｍ是ⅢＢ、ⅣＢ、ⅤＢ或ⅥＢ族金屬，Ｒ↑［＊］是氫、鹵素或含１－２０個碳原子的烴基，ｖ是Ｍ的化合價，其中每個茂金屬催化劑前體是不同的；（ｂ）將茂金屬催化劑前體負載在已用含氧有機鋁化合物處理過的二氧化硅上；（ｃ）使載體上的茂金屬催化劑與烷基鋁接觸，活化催化劑；（ｄ）將所述的催化劑加入含有丙烯的聚合反應區中 ；（ｅ）回收聚合產物。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：ES沙姆肖姆，C鮑奇，
申請(專利權)人：弗納技術股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]