一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，該催化劑的制備方法包括步驟：一、制備鈀炭催化劑；二、制備鉑炭催化劑；三、將鈀炭催化劑和鉑炭催化劑機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)根據(jù)目前羥胺制備催化劑的各種不足，特別是針對(duì)鈀?鉑/炭制備工藝復(fù)雜、浸漬溫度高、制備過程需要反復(fù)升溫降溫等不足所提出的一種新的工藝方法，其制備工藝簡單，預(yù)處理后的活性炭不需要烘干或者焙燒處理即可浸漬，浸漬和還原均在室溫下進(jìn)行；通過機(jī)械混合的方式即可制得鈀?鉑/炭催化劑，并且該催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法
本專利技術(shù)屬于負(fù)載型催化劑
，具體涉及一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
羥胺是合成尼龍-6單體己內(nèi)酰胺的重要原料，工業(yè)上有三種合成方法，即經(jīng)典的拉西法、NO還原法和和NO3-還原法。其中由荷蘭DSM公司發(fā)展起來的在磷酸緩沖介質(zhì)中以鈀-鉑/炭催化劑為催化劑，將NO3-加氫制羥胺的工藝優(yōu)于前兩種方法，它具有低價(jià)值硫酸銨副產(chǎn)物較少，反應(yīng)介質(zhì)可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，使該工藝在全世界得到迅速推廣。我國引進(jìn)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線基本都采用羥基酰胺磷酸鹽肟法(HPO法)合成羥胺的工藝。HPO法中主要的中間原料羥胺的生產(chǎn)是反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵步驟，羥胺的生產(chǎn)是在磷酸體系中將NO3-通過鈀-鉑/炭催化劑或10％Pd/C催化加氫制得。胡學(xué)武等通過共浸漬法將預(yù)先配置好的H2PtCl6+H2PdCl4混合液浸漬到預(yù)先處理好的活性炭上，并在堿性條件下用甲醇或甲醛還原，制備出鈀-鉑/炭催化劑用于HPO法羥胺的合成，在60℃，2MPa條件下測(cè)試催化劑的活性為21gNH2OH/g·met·h～48gNH2OH/g·met·h，并且指出機(jī)械混合的(Pd+Pt)/C活性甚至不及單獨(dú)的Pd/C。白庭芳等人(專利公開號(hào)CN1223171A)通過變溫分段浸漬的手段制備的鈀-鉑/炭催化劑在HPO法合成羥胺中也表現(xiàn)出較高的活性，優(yōu)于JM公司的鈀-鉑/炭催化劑(反應(yīng)壓力為2.65MPa，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，每公斤貴金屬產(chǎn)羥胺27公斤)。催化劑的制備方法為：先將活性炭低溫灼燒2h～3h，再硝酸處理，洗滌烘干；將含助劑的活性組分分步浸漬，將PdCl2在70℃下攪拌浸漬，再加入含有GeO2的H2PtCl6溶液攪拌浸漬5h，過濾烘干，再加水打漿，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌條件下水解16h～20h，然后升溫加入甲酸鈉還原洗滌。此專利所制備的催化劑活性較高，但是催化劑的制備過程繁瑣，且反復(fù)的升溫降溫過程耗能較大，這些都不利于催化劑的規(guī)模化生產(chǎn)。曹峻清(專利公開號(hào)CN1376537A)公開了一種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)用Pd/C催化劑的制備方法，此方法中需將預(yù)處理好的活性炭烘干至含水率小于10％，浸漬溫度為85℃，所制得催化劑選擇性較好，但是活性只有25gNH2OH/g·met·h～30gNH2OH/g·met·h，并且催化劑的制備方法仍然不夠簡便。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法。該方法能夠有效克服目前羥胺制備催化劑的各種不足，特別是鈀-鉑/炭制備工藝復(fù)雜、浸漬溫度高、制備過程需要反復(fù)升溫降溫等不足，其制備工藝簡單，預(yù)處理后的活性炭不需要烘干或者焙燒處理即可浸漬，浸漬和還原均在室溫下進(jìn)行；通過機(jī)械混合的方式即可制得鈀-鉑/炭催化劑，并且該催化劑表現(xiàn)出較高的活性。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述活性組分中Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～20％，該催化劑的制備方法包括以下步驟：步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過程為：步驟101、將活性炭置于硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后過濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至7.5～11.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的10～20倍；步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的3～10倍；步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過程為：步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5～10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的3～10倍；步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭為粉狀椰殼活性炭或粉狀木質(zhì)活性炭，所述活性炭的平均粒徑為20μm～60μm，所述活性炭的比表面積為700m2/g～1500m2/g。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟101中所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為1％～15％。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟103中所述水溶性鈀化合物為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀或氯鈀酸鈉，所述鈀溶液的濃度為0.01g/mL～0.1g/mL。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟104中所述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為10％。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟202中所述水溶性鉑化合物為氯鉑酸或氯鉑酸鈉，所述鉑溶液的濃度為0.01g/mL～0.1g/mL。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟102和步驟202中所述堿性試劑均為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟104中所述還原劑為氫氣、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀或水合肼；步驟203中所述還原劑為甲醛、甲酸或水合肼。上述的一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟203中所述鉑炭催化劑中鉑的質(zhì)量百分含量為1％～5％。本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本專利技術(shù)制備了用于HPO法制備磷酸羥胺的貴金屬催化劑，制備方法容易操作、控制簡單、成本較低，工業(yè)化易實(shí)現(xiàn)。2、本專利技術(shù)鈀炭催化劑合成中，不需要對(duì)預(yù)制活性炭進(jìn)行烘干或焙燒操作，常溫下即可完成浸漬和還原，不需要反復(fù)的升溫降溫3、通過簡單的機(jī)械混合即可完成鈀-鉑/炭催化劑的合成，并且通過調(diào)整Pt/C的加入量可以控制鈀-鉑/炭催化劑中金屬鈀和鉑的比例。4、本專利技術(shù)催化劑活性和選擇性的測(cè)試：硝酸根加氫反應(yīng)實(shí)在磷酸鹽緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備配置有螺旋槳和溫度控制器，反應(yīng)溫度在30℃～60℃，從通入氫氣開始計(jì)時(shí)，規(guī)定時(shí)間取出樣品測(cè)定生成羥胺量，并測(cè)出溶液pH變化，計(jì)算游離酸的量，計(jì)算出催化劑的活性和選擇性。經(jīng)測(cè)試本專利技術(shù)中Pd/C催化劑活性為20gNH2OH/g·met·h～28gNH2OH/g·met·h，選擇性為82％～93％。(Pd+Pt)/C催化本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述活性組分中Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～20％，該催化劑的制備方法包括以下步驟：步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過程為：步驟101、將活性炭置于硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后過濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至7.5～11.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的10～20倍；步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的3～10倍；步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過程為：步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5～10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的3～10倍；步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑機(jī)械混合均勻，得到HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的活性組分組成，所述活性組分為Pd和Pt，所述活性組分中Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％～20％，該催化劑的制備方法包括以下步驟：步驟一、制備鈀炭催化劑，具體過程為：步驟101、將活性炭置于硝酸溶液中浸泡1h～12h，然后過濾取固體截留物，之后將所述固體截留物洗滌至中性，得到預(yù)處理后的活性炭；步驟102、將步驟101中所述預(yù)處理后的活性炭加入到去離子水中打漿，得到活性炭漿液，然后利用堿性試劑將所述活性炭漿液的pH值調(diào)至7.5～11.5；所述去離子水的用量為預(yù)處理后的活性炭質(zhì)量的10～20倍；步驟103、將鈀溶液滴加到步驟102中所述活性炭漿液中，混合均勻后得到鈀混合料；所述鈀溶液由水溶性鈀化合物和去離子水混合均勻而成；步驟104、將步驟103中所述鈀混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鈀炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的3～10倍；步驟二、制備鉑炭催化劑，具體過程為：步驟201、采用如步驟101所述方法制備預(yù)處理后的活性炭；步驟202、將鉑溶液滴加到步驟201中所述預(yù)處理后的活性炭中，混合均勻后得到鉑混合料，然后利用堿性試劑將所述鉑混合料的pH值調(diào)至7.5～10.5；所述鉑溶液由水溶性鉑化合物和去離子水混合均勻而成；步驟203、將步驟202中調(diào)節(jié)pH值后的鉑混合料陳化1h～12h后，加入還原劑還原0.1h～2h，之后進(jìn)行過濾和洗滌處理，得到鉑炭催化劑；所述還原劑的質(zhì)量為鉑質(zhì)量的3～10倍；步驟三、制備HPO法合成磷酸羥胺用貴金屬催化劑，具體過程為：將步驟104中所述鈀炭催化劑和步驟203中所述鉑炭催化劑機(jī)械混合均...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張磊，曾利輝，王昭文，高武，萬克柔，李岳鋒，李小虎，曾永康，張之翔，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：西安凱立新材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：陜西,61