氣相聚合制造技術

本發明專利技術是關于在低壓氣相反應器中中止烯烴聚合的方法，它包括將有效量的減活化劑加入到反應器中，其特征是用氧化鉻催化劑進行烯烴聚合，減活化劑選自氧、氨、水和一氧化碳，并在比較短的時間內加入。減活化劑以優選量加入到聚合反應器中，使得反應器中減活化劑與催化劑的重量比至少是０．００１。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于中止氣相聚合反應的方法。眾所周知，一種或多種烯烴可在氣相反應中進行聚合。例如，我們知道，通過使含有要聚合的烯烴的反應氣體混合物向上經一個流化床反應器就可在該反應器中使一種或多種烯烴進行聚合。這樣，向上流動的反應氣體就能使反應生成的聚合物顆粒保持在流化態。由流化床反應器頂部離開的氣體混合物由循環管和壓縮機循環到該反應器的底部。在該循環過程中，氣體混合物一般用熱交換器冷卻，以便除去聚合反應中產生的熱。在這種方法中，可以使用能在比較短的時間內產生大量聚合物的高活性催化劑。用這樣的高活性催化劑就可以避免從聚合物中除去殘留催化劑的步驟。主要由熱處理活化的氧化鉻組成的并和基于高熔點氧化物的顆粒狀載體結合的高活性催化劑是已知的。催化劑可連續地和間斷地加入到反應器中，而在流化床中生成的聚合物也可連續地或間斷地從反應器的底部排出。由于各種原因，特別是發現機械故障時，例如壓縮機的故障或使聚合物從反應器底部排出的系統的故障，必須快速中止聚合反應。可能的話，該中止必須按滿足所有需要的安全措施的方法進行，并在這些條件下，不必排空該床的聚合反應器，可使聚合反應很快重新啟動起來。為了快速中止氣相烯烴聚合反應，可以驟冷反應氣體混合物，也就是使其很快冷卻到低溫。但是，這種方法存在的主要缺點是只能用裝有很高交換能力的熱交換器的聚合反應器，而且即使在低溫下也發現聚合反應不能完全中止，這會導致不同質量聚合物的產生，特別是具有不同熔體指數的聚合物的產生。歐洲專利EP-B-004，417描述了中止烯烴聚合反應的方法，該反應在氣相聚合反應器中用齊格勒-納塔型催化劑進行。該方法包括將二氧化碳加入到聚合反應器中。可是，已經發現，該方法不適合中止用氧化鉻為基礎的催化劑進行的α-烯烴的聚合反應，因為該催化劑不能有效地用二氧化碳減活化。歐洲專利申請EP-A-359，444描述了保持恒速進行烯烴氣相聚合的方法。在該方法中，各種催化減活化劑連續地加入到氣相聚合反應器中。但是，該方法沒有說明或提出減活化劑是否能有效地中止烯烴氣相聚合現在已經發現能完全或幾乎完全中止用氧化鉻為基礎的催化劑進行的氣相α-烯烴聚合反應的有效方法。該方法避免了或至少減輕了上述缺點。具體地說，根據本專利技術的方法用比較少量的減少化劑，而且該方法不必冷卻反應氣體混合物至低溫就可安全地進行。此外，在不必排空聚合反應器的情況下，聚合反應的重新啟動可很快地進行。根據本專利技術，中止在低壓氣相反應器中進行的烯烴聚合的方法包括將有效量的減活化劑加入到反應器中，其特征是用氧化鉻催化劑進行烯烴聚合，減活化劑選自氧、氨、水和一氧化碳，并在比較短的時間內加入。根據本專利技術，一需要中止聚合反應，就必須將選自氧、氨、水和一氧化碳的減活化劑加入到反應器中。意想不到地發現這些化合物是中止在氣相中用氧化鉻催化劑進行的烯烴聚合的很有效的減活化劑。當然，在本說明書中使用的術語“烯烴聚合中止”指的是在氣相反應器中沒有或有很少的烯烴消耗。例如，當在流化床反應器中進行聚合時，聚合中止可通過觀察在流化床高度方向上小的溫差(一般低于2℃)來表示。減活化劑可以單獨使用，或者優選的是用惰性氣體稀釋后使用，當用氧作為減活化劑時，可以使其與惰性氣體如氮相混合，以氣體混合物形式使用。優選的氮量不超過氧體積的5%。在一些情況下也可使用外界空氣，優選的為貧氧空氣。當用水作減活化劑時，優選以蒸汽形式使用，更優選以包括惰性氣體如氮的氣體混合物形式使用。可以使用兩種或兩種以上催化減活化劑的混合物。減活化劑以足夠的量加入到聚合反應器中，使得存在于聚合反應器中的所有催化劑基本上都減活化，因此中止了聚合反應。為此目的，減活化劑以優選量加入到聚合反應器中，使得反應器中減活化劑與催化劑的重量比至少是0.001。使用的減活化劑量太少對催化劑幾乎沒有作用，并很難觀察到聚合反應的中止。使用的減活化劑量沒有上限。可是，由于使用有效的減活化劑，在反應器中減活化劑與催化劑的重量比通常低于0.2。實際上，加入反應器中減活化劑的量是中止烯烴聚合所需最小量的1至10倍，優選2至3倍。該最小量可通過在氣相反應器中用已知量的催化劑和減活化劑進行的預先試驗得到。例如，已經發現，為了中止氣相烯烴聚合，對每千克催化劑可向聚合反應器中加入2至80g氧;或者至少2g水，優選10至80g水;或者3至130g一氧化碳。減活壓劑在比較短的時間內，一般小于5分鐘，加入到反應器中。加入減活化劑的時間應盡可能短，優選小于1分鐘，更優選小于30秒。而且最好是間斷地向有烯烴和/或催化劑的聚合反應器中進料。在這些條件下，就能很快觀察到聚合反應的中止。在減活化劑加入聚合反應器后，一般在小于10分鐘，在許多情況下小于5分鐘內就可觀察到聚合反應中止。我們驚奇地發現，在聚合過程中，即使在使用極大體積氣體的大工業反應器中進行操作時，使用本專利技術的方法也可迅速地中止用氧化鉻催化劑的氣相流化床聚合反應。本專利技術能使氣相聚合反應中止而不必從聚合反應器系統中除去反應氣體混合物。可是，為了從反應器中除去任何剩余的減活化劑，在重新啟動聚合反應之前可能要清除部分反應混合物。本專利技術的方法也可簡單地通過將新鮮的催化劑和烯烴加入到反應器中，使聚合反應重新啟動而不排空反應床。根據本專利技術，使用的聚合催化劑是包括氧化鉻化合物的催化劑。這樣的催化劑包括與顆粒狀載體結合的氧化鉻，優選的載體是基于高熔點氧化物。載體上的催化劑用熱處理活化，熱處理最好在溫度至少為250℃和不超過顆粒狀載體開始熔結的溫度下進行，并在非還原氣氛下，優選在氧化氣氛下進行。該催化劑可用許多已知的方法得到。例如它可用兩級方法得到。在該方法的第一級中，鉻化合物如分子式一般為CrO3的氧化鉻，或能夠通過煅燒轉化成氧化鉻的鉻化合物，例如硝酸鉻或硫酸鉻、鉻酸銨、碳酸鉻、已酸鉻或己酰乙酸鉻或鉻酸叔丁基酯、通過浸漬與高熔點氧化物相結合，高熔點氧化物是例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化釷，氧化鈦、或是兩種或兩種以上這些氧化物的混合物或共沉淀物。在該方法的第二級中，與顆粒狀載體結合的鉻化合物須在溫度至少為250℃和不超過顆粒狀載體開始熔結的溫度下用熱處理進行活化操作。熱處理溫度一般在250至1200℃之間，優選350至1000℃。該熱處理在非還原氣氛中，優選在氧化氣氛中進行。氧化氣氛一般由含氧氣體混合物如空氣組成。熱處理時間可以在5分鐘至24小時之間，優選30分鐘至15小時，這樣在熱處理結束時鉻化合物至少部分地以六價態存在。在這樣得到的催化劑中，絡的重量含量一般在0.05%至30%之間，優選0.1%至3%。可用于制備本專利技術催化劑的基于高熔點氧化物的顆粒狀載體一般以固體顆粒形式存在，顆粒的平均直徑在20至300微米之間。活化催化劑的操作可在選自六氟鈦酸銨、四氟硼酸銨和六氟硅酸銨的氟化物存在下和選自醇鈦的鈦化物存在下進行。這樣制備的催化劑含有氟化鈦和氧化鈦。這些催化劑中氟和鈦的重量含量分別在0.05%至8%之間和0.1%至20%之間。當在流化床反應器中進行烯烴聚合時，本專利技術方法使用的催化劑以預聚物形式使用是有利的。后者可在預聚合階段中制備，預聚合階段包括把以氧化鉻為基礎的催化劑與含有2至12個碳原子的至少一種α-烯烴接觸。預聚合可在包含流化床和/或裝有機械攪拌系統的反應器中以一步或本文檔來自技高網...

【技術保護點】
中止在低壓氣相反應器中進行的烯烴聚合的方法，包括將有效量的減活化劑加入到反應器中，其特征是用氧化銘催化劑進行烯烴聚合，減活化劑選自氧、氨、水和一氧化碳，并在比較短的時間內加入。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：L阿瓦斯，C拉蘭納馬涅，JG斯皮克曼，
申請(專利權)人：英國石油化學品有限公司，
類型：發明
國別省市：GB[英國]