本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，催化劑及其制備方法，該催化劑組分包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該催化劑用于乙烯聚合或共聚合具有較高的活性，可以生產(chǎn)分子量分布較窄的聚乙烯樹脂。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【專利摘要】本專利技術(shù)涉及一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，催化劑及其制備方法，該催化劑組分包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該催化劑用于乙烯聚合或共聚合具有較高的活性，可以生產(chǎn)分子量分布較窄的聚乙烯樹脂。【專利說明】-種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑
本專利技術(shù)涉及一種用于制備窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化劑組分、催 化劑、其制備方法，及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
分子量分布（MWD)是樹脂的一個重要指標，它對產(chǎn)品的使用性能和加工性能都有 一定影響。為改善聚乙烯的使用性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，人們不斷進行不同分子量分布的聚乙 烯新產(chǎn)品的開發(fā)，以滿足不同領(lǐng)域?qū)垡蚁渲男枨蟆? 具有窄分子量分布的乙烯聚合物在制品中的變形和收縮問題減少，因此更適用于 膜和注塑。 茂金屬催化劑是一種單活性中心催化劑，能夠生產(chǎn)窄分子量分布的聚乙烯，其分 子量分布為2. 2-2. 8。由于其低聚物含量明顯降低，減少了樹脂加工過程中產(chǎn)生的異味，而 且材料性能顯著地提高。但茂金屬催化劑負載化成本較為昂貴，而且負載后的催化劑活性 偏低，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。 與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑制備的聚乙烯的分子量分布較寬，分 子量分布為MWD> 7. 2,而且其具有成本低、催化劑活性高等優(yōu)點，因此制備高活性的負載 化Ziegler-Natta催化劑并得到具有優(yōu)異材料性能的窄分子量分布的聚乙烯具有良好的 應(yīng)用前景。經(jīng)研究通過引入適宜的催化劑組分，降低現(xiàn)有Ziegler-Natta催化劑制備的聚 乙烯樹脂的分子量分布，即分子量分布小于7. 2,是改進提高Ziegler-Natta催化劑的一個 有效途徑。 EP0373999公開了一種用于制備具有窄分子量分布的乙烯（共）聚合物的催化劑， 該催化劑由負載于氯化鎂上的鈦化合物、烷基鋁化合物和選自單醚中的電子給體化合物組 成的固體催化劑組分。該催化劑通過作為內(nèi)給電子體的鄰苯二甲酸二異丁基酯來制備具有 窄MWD的聚合物，但是該催化劑的活性在工業(yè)生產(chǎn)中是相當弱的。 CN101589068A公開了一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，包括Ti、Mg、鹵素和 通式為（R〇) (CRfKOR)表示的a，《 -二醚化合物，其中n為5-10的整數(shù)。用該催化劑 組分制備的催化劑可以生產(chǎn)出較窄MWD的聚乙烯，但是其所優(yōu)選的1，5_二甲氧基戊烷制備 的催化劑在活性上是不足的，生產(chǎn)能力是較低的。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是提供一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組 分、催化劑及其制備方法。 本專利技術(shù)的目的之一是提供一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特 征在于包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應(yīng)產(chǎn) 物。 本專利技術(shù)的詳細說明： 所述的鈦化合物為四價或三價的Ti鹽，如TiCl4、TiCl3、Ti(0H)4、Ti(0R)4等。 所述的鹵代醚類化合物結(jié)構(gòu)如下： X-CHRi-ORy札是氫或碳原子數(shù)為1-4的烷基，R2是碳原子數(shù)為1-4的烷基，X是 齒素。具體為1_氯_3甲氧基丙燒，1-氯-3乙氧基丙燒，1-氯-3甲氧基丁燒，1-溴-3甲 氧基丙烷，1-溴-3乙氧基丁烷等。本專利技術(shù)中的鹵代醚類化合物能夠使得制備的聚乙烯分子 量分布變窄。 所述的鹵化鎂/無機氧化物載體是氯化鎂/二氧化硅載體，該載體的制備按照中 國專利申請200710176589中氯化鎂/硅膠載體的制備，具體方法如下： 將無水氯化鎂載體在惰性氣體如氮氣保護下，加入到反應(yīng)器中，加入一定量的溶 齊IJ，等無水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得到的固體保持良好 的流動性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體。 上述的溶劑可以是四氫呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、 丙三醇等醇類溶劑或者混合醇溶劑，可以是水，也可以是由以上幾種溶劑組成的混合溶劑。 硅膠是聚烯烴催化劑制備中常用的載體，其主要組成為二氧化硅，粒徑為 0? 1iim?120i!m，一般比表面積為> 100m2/g。用前在50?800°C溫度下焙燒1?24小 時。 上述的氯化鎂/硅膠載體具有良好的顆粒形態(tài)以及流動性，制備過程中盡可能將 溶劑完全除去，確保氯化鎂/硅膠載體中溶劑重量含量不高于〇. 1 %。 上述的氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0. 1%?60%，優(yōu)選為0. 5%? 45%。 本專利技術(shù)的另一個目的是提供一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分的 制備方法，將上述制備好的氯化鎂/硅膠載體，在惰性氣體如氮氣保護下，加入到烴類溶劑 中制成漿液，加熱至50?90°C攪拌反應(yīng)10?90分鐘，按比例加入定量的醇類化合物，攪 拌反應(yīng)0. 5小時，抽去上層清液，向反應(yīng)瓶中重新加入烴類溶劑，攪拌下按比例加入定量的 Ti化合物，加熱至50?90°C攪拌反應(yīng)1?3小時，降到室溫，按比例加入定量的鹵代醚類 化合物，升到30?70°C反應(yīng)1?4小時，然后抽去上層清液，固體物用烴類溶劑洗滌3次至 上層母液無色，于50°C用氮氣吹干至呈流動狀態(tài)，得到固體催化劑。 上述烴類溶劑常選用庚烷、己烷、戊烷、異丁烷等。 醇類化合物為R_CH2 (OH)，R是氫或碳原子數(shù)為2?8的烷基，具體化合物為乙醇、 正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、異丙醇、異丁醇等。 Ti化合物為四價或三價的Ti鹽，如TiCl4、TiCl3、Ti(0R)4等。 上述方法中的鹵代醚類化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優(yōu)選 0? 2 ?5〇 上述方法中的醇類化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優(yōu)選0. 3?3。 上述方法中的Ti化合物與載體中氯化鎂的摩爾比例為0. 1?10,優(yōu)選0. 5?8。 本專利技術(shù)還提供了一種用于乙烯的均聚合反應(yīng)或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反 應(yīng)的催化劑，其中的a_烯經(jīng)包括丙烯、丁烯_1、4_甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、 甲基苯乙烯等；該催化劑包含（1)上述的本專利技術(shù)的催化劑組分與（2)通式為AlRnX3_n的有機 鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R可以為氫、碳原子數(shù)為1?20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳 基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0 <n彡3的整數(shù)。具體化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等有機鋁化合物，其中優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。其中組份 (2)中鋁與組分（1)中鈦的摩爾比為5?500,優(yōu)選20?200。 本專利技術(shù)所述的Ziegler-Natta催化劑可以用在不同的聚合方法上，如氣相聚合和 淤漿聚合等。 本專利技術(shù)所述的Ziegler-Natta催化劑可用于烯經(jīng)的聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用 于乙烯均聚合或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己 烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。 其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種用于生產(chǎn)窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，其特征在于包含鹵化鎂/無機氧化物載體，醇類化合物，鈦化合物和鹵代醚類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張宇，劉東兵，李巖，高榕，廖浩瀚，周俊領(lǐng)，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。