本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑及制法和應(yīng)用。其包含負(fù)載在載體上的兩種活性催化劑組分，一種催化組分為單茂基、單茚基或單芴基等茂金屬催化劑，另一種催化組分為具有通式M′xn的Ziegler-Natta催化劑。只需在一種助催化劑的作用下，負(fù)載于改性的無機(jī)載體上的兩種催化劑組分都能展現(xiàn)出較高的活性，其中單茂基茂金屬組分生產(chǎn)高分子量部分，Ziegler-Natta催化劑部分生產(chǎn)低分子量部分，得到的聚乙烯具有雙峰/寬分子量分布的特征。這不僅消除了不同助催化劑對不同類型催化劑組分的干擾和毒化的影響，同時(shí)在進(jìn)行乙烯與α-烯烴共聚時(shí)，共單體組分主要分布單茂基組分所得的高分子量部分，優(yōu)化了共單體的組成，提高了聚乙烯產(chǎn)品的性能。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成寬分子量分布聚乙烯的單反應(yīng)器復(fù)合催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
目前我國聚烯烴工業(yè)發(fā)展迅速，但產(chǎn)量和性能仍然不能滿足市場的需求，尤其是高性能聚烯烴材料主要依賴進(jìn)口。如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人們研究的熱點(diǎn)。眾所周知，聚烯烴材料的機(jī)械性能和流變性能與分子量及其分布有直接的影響。聚烯烴材料的分子量越高，其力學(xué)性能(良好的力學(xué)性能可以提供良好的韌性、強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR))越好，但這會(huì)使其可加工性能下降，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用。如果聚烯烴同時(shí)具有高、低分子量部分，則可以很好的解決這個(gè)矛盾，在這種情況下雙峰/寬分子量分布聚乙烯受到了人們的普遍重視。·目前，工業(yè)上制備寬峰及雙峰分子量聚烯烴主要采用多反應(yīng)器法。多反應(yīng)器法使用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，連續(xù)進(jìn)行聚合，通過調(diào)節(jié)各個(gè)反應(yīng)器的聚合條件，如控制催化劑濃度、調(diào)控氫分壓、調(diào)節(jié)聚合溫度和時(shí)間、改變共聚單體比例等，以獲得分子量分布較寬的聚合物。這種方法可制備性能各異的雙峰/寬分子量分布聚合物。目前國內(nèi)外許多公司(如Phillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地實(shí)現(xiàn)了雙峰PE的工業(yè)化生產(chǎn)。但是由于串聯(lián)反應(yīng)器法通過順序聚合來控制聚合物分子量的分布，對于某些要求優(yōu)異抗環(huán)境應(yīng)力開裂的樹脂品級仍不能滿足要求，且由于同時(shí)采用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，因而存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品價(jià)格高，質(zhì)量無法保障且生產(chǎn)難控制等缺點(diǎn)。相比之下單反應(yīng)器法在一個(gè)反應(yīng)器中就地直接生成雙峰/寬分子量分布聚乙烯具有設(shè)備投資低，工藝操作簡單，開停車方便，而且高低分子量聚合物混合比較均勻(較好的產(chǎn)品性能)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前生產(chǎn)雙峰聚乙烯的重要研究方向。該方法不需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造，現(xiàn)有的諸多聚烯烴裝置可以很容易地升級生產(chǎn)高性能聚烯烴產(chǎn)品，投資省、見效快、節(jié)能降耗明顯。因此成為目前本領(lǐng)域國內(nèi)外的重要發(fā)展趨勢，各大公司和研發(fā)單位投入大量力量，期望能夠早日取得技術(shù)上的突破。用單反應(yīng)器法制備雙峰聚乙烯，關(guān)鍵技術(shù)在于開發(fā)新型多活性中心催化劑。目前文獻(xiàn)報(bào)道的可以用于單反應(yīng)器的雙峰聚乙烯催化劑主要包括復(fù)合催化劑和單組分催化劑。復(fù)合催化劑是指通過物理或化學(xué)方法把具有不同活性中心的催化劑組分，如茂金屬催化齊U、Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑或者后過渡金屬催化劑等按照一定比例搭配，通過調(diào)節(jié)催化劑制備方法、催化劑各活性組分及助催化劑之間的比例和組成等，得到具有多重結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑利用不同催化劑組分產(chǎn)生的分子量不同，來達(dá)到拓寬產(chǎn)物分子量分布的目的。相對于單組份催化劑來說，由于復(fù)合催化劑采用目前已經(jīng)研究的較多的催化劑組分來復(fù)合，制備起來相對比較容易，容易實(shí)現(xiàn)拓寬聚乙烯分子量分布的目的，所以研究的較多。Univation公司已成功開發(fā)一種商品名為Prodigy的雙峰催化劑,在工業(yè)規(guī)模上驗(yàn)證了單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE技術(shù)，并于2003年初對外技術(shù)轉(zhuǎn)讓雙峰催化劑系統(tǒng)。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化劑，采用Prodigy系列催化劑可在Unipol單反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙峰聚乙烯的生產(chǎn)，樹脂產(chǎn)品目標(biāo)是高密度膜、管材和吹塑樹脂。從專利USP 5032562，5539076等說明書分析，該催化劑由前體和活化劑兩部分組成前體是由含有鎂化物、鋯化物(CpZrYnX2J和鈦化物(TiCl4)或釩化物(VOCl3)負(fù)載的載體。催化劑活化劑為烷基鋁氧烷或線型鋁氧烷。催化劑體系中的兩類活性組分的氫調(diào)性能不同，能控制產(chǎn)物的分子量分布。利用復(fù)合的Ti-V或Zr-V催化劑在氣相法Unipol工藝裝置上首次成功地合成出雙峰高分子量聚乙烯產(chǎn)品。Mobil公司在專利US 5539076，US 5614456中分別使用SiO2/MgCl2+MA0/ (BuCp) 2ZrCl4 和 Si02/Mg (Bu) 2/1_ 丁醇 /TiCl4+MA0/ (BuCp) 2ZrCl2 兩種催化體系，用于催化乙烯聚合，都成功的合成出了雙峰分布的聚乙烯。但這兩篇專利用到的催化體系的制備工藝都比較復(fù)雜，且都要使用價(jià)格昂貴的助催化劑ΜΑ0。Mink等人在專利US 5614456和US 5260245中公開了一種生產(chǎn)雙峰分子量分布高密度和線性低密度聚乙烯的催化劑，該催化劑包括一種活化催化劑組合物，并且不必須使 用烷基鋁助催化劑。優(yōu)選的催化劑采用二烷基鎂化合物和有機(jī)醇試劑浸潰的二氧化硅作為載體。將載體與至少兩種過渡金屬化合物(其至少一種是金屬茂，如鋯茂)和作為活化劑的鋁氧烷(單獨(dú)或與金屬茂化合物混合)接觸，從而制得活化催化劑組合物。Han等分別利用重結(jié)晶法和溶膠-凝膠法制備了 MgCl2和SiO2兩種無機(jī)載體，載體經(jīng)TEA和MAO處理之后，均負(fù)載Cp2ZrCl2和TiCl4制得兩種不同的雙金屬載體催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這兩種復(fù)合催化劑均聚所得聚乙烯的MWD與單一的催化劑相比均變寬了，且其DSC曲線呈現(xiàn)出了雙熔點(diǎn)。但是以不同的無機(jī)物為載體時(shí)，兩種催化劑發(fā)揮活性的主體部分不同，以MgCl2為載體時(shí)，TiCl4催化劑的活性較高，而以SiO2為載體時(shí)，則Cp2ZrCl2催化劑的活性較高。另外，由于TEA是茂金屬催化劑的毒物，所以通過改變?chǔ)肠ウ?ΜΑ0的比例也可以調(diào)節(jié)所得聚乙烯的雙峰分布。目前來說，茂金屬催化劑與Z-N催化劑需要兩種不同類型的助催化劑活化才能發(fā)揮兩者的活性，多數(shù)專利和文獻(xiàn)基本上是采用兩種助催化劑進(jìn)行處理或活化，來制備寬峰分子量分布的聚乙烯。但是，其中某一助催化劑在活化一種催化劑的活性的同時(shí)，抑制了另外一種催化組分的活性。即是另外一種催化劑的毒物，對另外一種催化劑具有減緩活性作用。雖然起到了拓寬分子量分布的目的，但是復(fù)合催化劑本身的活性沒有完全發(fā)揮出來，分子量分布拓寬的效果不明顯，進(jìn)而限制了優(yōu)化聚合產(chǎn)物組成分布的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑及制法和應(yīng)用。本專利技術(shù)的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑，其特征在于，該復(fù)合催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑由負(fù)載在改性的無機(jī)載體上的茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑組成其中，助催化劑為金屬鋁有機(jī)化合物中的一種，在一種助催化劑的作用下，負(fù)載于改性的無機(jī)載體上的茂金屬催化劑組分和齊格勒-納塔催化劑組分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有雙峰/寬峰的分子量分布，產(chǎn)物分子量大于200萬； 所述的茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑的物質(zhì)的量的比以金屬計(jì)為(0.01-100) I;茂金屬催化劑的含量以金屬計(jì)為主催化劑總量的O. l-10wt%;齊格勒-納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為主催化劑總量的O. l-5wt% ；所述的助催化劑具有通式(R)nAlX3_n，R為C1-C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，X為鹵素，η <3，助催化劑的含量以Al計(jì)與主催化劑的摩爾比為(10 1000) I。所述的茂金屬催化劑是單茂基、單茚基或單芴基金屬催化劑，主要包括橋聯(lián)和無橋聯(lián)兩大類無橋聯(lián)類具有通式CpMAx，其中X至少是1，M為4、5或6族的過渡金屬，Cp表示環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體、苯并茚基配體、二苯并芴基本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑，其特征在于，該復(fù)合催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑由負(fù)載在改性的無機(jī)載體上的茂金屬催化劑和齊格勒？納塔催化劑組成：其中，助催化劑為金屬鋁有機(jī)化合物中的一種，在一種助催化劑的作用下，負(fù)載于改性的無機(jī)載體上的茂金屬催化劑組分和齊格勒？納塔催化劑組分催化乙烯聚合得到的聚乙烯具有雙峰/寬峰的分子量分布，不加氫聚合的產(chǎn)物分子量大于200萬；所述的茂金屬催化劑與Ziegler？Natta催化劑的物質(zhì)的量的比以金屬計(jì)為(0.01？100)∶1；茂金屬催化劑的含量以金屬計(jì)為主催化劑總量的0.1？10wt％；齊格勒？納塔催化劑的含量以金屬計(jì)為主催化劑總量的0.1？5wt％；所述的助催化劑具有通式(R)nAlX3？n，R為C1？C12的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，X為鹵素，n≤3，助催化劑的含量以Al計(jì)與主催化劑的摩爾比為(10～1000)∶1。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張樂天，張振飛，肖明威，葉曉峰，
申請(專利權(quán))人：上海化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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