本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種分子量可調(diào)的雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁┑闹苽浞椒ā⒎磻?yīng)器在100～150℃高溫下用氮氣置換3～4次，乙烯置換3～4次后，在乙烯氣氛下加入100～500ml的無水無氧的有機溶劑，攪拌，攪拌速率為400～1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0～150℃，壓力控制在0.1～10.0MPa，加入0.01～100mmol的助催化劑，加入5～20μmol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1～30分鐘時，加入100～2000μmol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10～120分鐘，加入4～10ml酸化乙醇終止反應(yīng)。本發(fā)明專利技術(shù)采用分段聚合工藝，通過調(diào)整所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時間，并且/或者通過調(diào)整本發(fā)明專利技術(shù)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑的化學(xué)計量比，來調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌?br />
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種。
技術(shù)介紹
分子量呈單峰窄分布的聚乙烯樹脂，力學(xué)性能和可加工性能往往是相互矛盾的。 提高聚乙烯的分子量可以增強其力學(xué)性能，如韌性、抗裂強度等，但也會使其加工性能變差。而分子量呈雙峰或?qū)挿宸植嫉木垡蚁┣『媚芷胶膺@種兩性能，高分子量部分可以保證其良好的力學(xué)性能，低分子量部分可以改善其加工性能。目前，雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有三種。第一種方法采用并聯(lián)反應(yīng)釜，兩個反應(yīng)釜中的樹脂分子量不同，按照一定比例在熔融狀態(tài)下共混，該法成本較高，并且產(chǎn)品質(zhì)量均勻性難以控制。第二種方法采用串聯(lián)反應(yīng)釜，在不同釜內(nèi)生成不同分子量的聚合物，這種方法操作靈活，產(chǎn)品切換方便，但成本高。 目前工業(yè)生產(chǎn)中采用的串聯(lián)生產(chǎn)工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝(Mcromo 1. Mater. Eng. 2005，290，525 - 536)，三井化學(xué)的 CX 工藝(Α/κ Polym. Sci. 2004， 169，13-27)，Univation 公司的 Unipol II 工藝 O； Plast. Film & Shtg. 1999，15， 153-178), Basell 公司的 Spherilene XS {Plastic Rubber Compos. Process. App 1. 1995，23，1-10)等等。第三種方法采用單反應(yīng)釜，使用具有多活性點的催化劑，或者單催化劑多載體，或者混合催化劑。這種方法工藝成本比較低，但對催化劑的要求較高，催化劑的開發(fā)周期長。這類方法目前主要還處于研發(fā)階段，只在少數(shù)公司中得到應(yīng)用，例如 Univation公司開發(fā)出Prodigy復(fù)合催化劑并應(yīng)用于Unipol單個氣相反應(yīng)器上生產(chǎn)雙峰 HDPE (.Macromol. Symp. 2003，195，309-316)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種。是先將反應(yīng)器在100 150 0C 高溫下用氮氣置換3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無水無氧的有機溶劑，開始攪拌，攪拌速率為400 1000轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 150。C， 壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA 0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1 30分鐘時，加入100 2000 μ mol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑。所述的單活性中心的烯烴活性聚合催化劑為雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6- 二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、或異構(gòu)烷烴油。本專利技術(shù)采用由主催化劑、助催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑三個組分組成的催化體系，在單反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯的分段聚合，通過調(diào)整本專利技術(shù)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時間，并且/或者通過調(diào)整本專利技術(shù)中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑的化學(xué)計量比，來調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌Ｔ摲侄尉酆瞎に嚥幌抻谠趩我环磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙烯的分段聚合，可拓展應(yīng)用到雙釜串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)聚合，在第一個反應(yīng)器內(nèi)采用主催化劑和助催化劑配合的催化體系在有機溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在后繼反應(yīng)器內(nèi)引入鏈轉(zhuǎn)移劑，通過調(diào)節(jié)物料在第一反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間，并且/或者通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑和主催化劑在后繼反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)計量比，來調(diào)控所得雙峰聚乙烯分子量分布曲線中的兩個峰值或?qū)挿寰垡蚁┑姆肿恿看笮〖捌浞植肌８綀D說明圖1為實施例1中的聚乙烯分子量分布圖； 圖2為實施例2中的聚乙烯分子量分布圖3為實施例3中的聚乙烯分子量分布圖； 圖4為實施例4中的聚乙烯分子量分布圖； 圖5為實施例5中的聚乙烯分子量分布圖； 圖6為實施例6中的聚乙烯分子量分布圖； 圖7為實施例7中的聚乙烯分子量分布圖； 圖8為實施例8中的聚乙烯分子量分布圖。具體實施例方式先將反應(yīng)器在100 150 °C高溫下用氮氣置換3 4次，乙烯置換3 4次后，在乙烯氣氛下加入100 500 ml的無水無氧的有機溶劑，開始攪拌，攪拌速率為400 1000 轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在0 150 °C，壓力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA0. 01 100 mmol的助催化劑，加入5 20 μ mol的主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1 30分鐘時，加入100 2000 μ mol的鏈轉(zhuǎn)移劑，繼續(xù)反應(yīng)10 120分鐘，加入4 10 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。所述的主催化劑為單活性中心的烯烴活性聚合催化劑，優(yōu)先選擇雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦或雙(3-甲基亞水楊基-2，6-二氟苯基苯亞胺)二氯化鈦。 所述的助催化劑為甲基鋁氧烷化合物、改性甲基鋁氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一種或多種。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或二辛基鎂。所述的有機溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或異構(gòu)烷烴油。本專利技術(shù)用以下具體實施例來說明，但本專利技術(shù)的范圍不局限于以下實施例。實施例1先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測定樣品的分子量分布，結(jié)果見附表1。實施例2先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至5分鐘時，加入900 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入4 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測定樣品的分子量分布，結(jié)果見附表1。實施例3先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，壓力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基鋁氧烷，加入5 μ mol的雙(3-甲基亞水楊基-五氟苯基苯亞胺)二氯化鈦進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至1分鐘時，加入450 μ mol的二乙基鋅，繼續(xù)反應(yīng)15 分鐘，加入6 ml酸化乙醇終止反應(yīng)。GPC法測定樣品的分子量分布，結(jié)果見附表1。實施例4先將反應(yīng)器在100°c高溫下經(jīng)氮氣置換3次，乙烯置換3次后，在乙烯氣氛下加入250 ml的無水無氧的甲苯，開始攪拌，攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在25 °C，本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李伯耿，劉偉峰，范宏，郭松，王軼，
申請(專利權(quán))人：浙江大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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