功能化淀粉納米晶及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術涉及結構修飾的功能化淀粉納米晶及其制備方法。本發(fā)明專利技術采取原位改性工藝，通過基團取代或接枝共聚反應，向淀粉納米晶中引入親水基，或引入疏水性高分子鏈，控制取代度或接枝率并調節(jié)表面性能，制備具有不同表面性能的功能化淀粉納米晶。包括取代度為0.01～0.5的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01～0.5的接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶等。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種結構修飾的功能化淀粉納米晶，以及該功能化淀粉納米晶的制備方法。
技術介紹
淀粉是自然界可再生的、資源豐富的聚多糖類天然高分子。在中國，非食用的工業(yè)淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉等，每年有上千萬噸，資源廣闊。天然淀粉根據(jù)淀粉的種類不同,粒徑在5 100微米左右,這樣粒徑的淀粉在材料中僅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉產品的利用。而粒徑在I微米以下的淀粉就可表現(xiàn)出良好的增強作用。納米淀粉具有很微細的微觀尺度，目前，國內外有不多的幾項專利，如US 6677386 (2004年)、US 6921430 (2005年)等，采用凝膠交聯(lián)-熱水分散法、酸水解法等制備淀粉納米粒子。由于淀粉粒子本身的親水性及強極性的特點，因此與聚合物基體，如橡膠等的相容性較差，影響淀粉顆粒的分散，導致補強作用的減弱。淀粉納米晶目前主·要用于橡膠及熱塑性塑料的增強。Angellier H等人用納米淀粉增強聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物,并將天然橡膠膠乳加入到納米淀粉溶液中，共沉淀得到納米淀粉復合材料。這些材料中，淀粉納米晶表現(xiàn)出明顯的增強作用。文獻研究了普通納米淀粉粒子在橡膠膠乳中的分散性。此夕卜，美國專利公開了另外一種利用熱塑性交聯(lián)淀粉制備粒徑為10 500nm的淀粉乳液,平均粒徑在54nm左右,用來制備透明、高強的淀粉薄膜。在ZL200610169763.4(雙親性淀粉衍生物微細顆粒及其制備方法)中，申請者制備了雙親性淀粉衍生物微細顆粒，不同于本申請中的功能化淀粉納米晶。功能化淀粉納米晶是根據(jù)性能要求，制備表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的淀粉納米晶衍生物，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己內酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它環(huán)境友好材料及其制品中，作為功能化填料，具有氣體阻隔性能、可控降解性能及向基體表面遷移功能等，目前國內外還沒有相關文獻報道。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的是提供一種粒徑在50 500nm左右的表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶。本專利技術的另一目的是提供一種粒徑在50 500nm左右的表面具有未水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶的制備方法。本專利技術的粒徑在50 500nm左右的表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能的功能化淀粉納米晶，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚己內酯或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等)中，作為功能化填料，也可用于其它環(huán)境友好材料及其制品中，調控材料的生物降解性能、氣體阻隔性能等。本專利技術的功能化淀粉納米晶是在淀粉納米晶分子上接上親水性基團，或在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈，可使淀粉納米晶表面具有親水、疏水或雙親性能。本專利技術的在淀粉納米晶分子上接上親水性基團的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01 0.5的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的淀粉納米晶等；本專利技術的在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈的功能化淀粉納米晶包括接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚~■甲基娃燒的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃燒的淀粉納米曰坐曰曰寸ο由于淀粉納米晶由葡萄糖單元組成，具有親水性。本專利技術有控制地在淀粉大分子的部分羥基上，接上親水性基團，或接枝共聚親油性高分子鏈，可使淀粉納米晶表面具有親水性能、疏水性能或雙親性能，這種功能化淀粉納米晶，具有特殊的性能。疏水性基團或疏水性高分子鏈的存在，破壞了淀粉大分子間的氫鍵和結晶性，當介質為水時淀粉大分子鏈是伸展的，而疏水性高分子鏈則是卷曲的，在疏水介質中則相反。本專利技術采取不同于已有專利的方法，即原位改性工藝，通過基團取代或接枝共聚反應，向淀粉納米晶中引入親水基，如環(huán)氧氯丙烷等，或引入疏水性高分子鏈，如聚苯乙烯、聚丁二醇醚、聚己內酯、聚二甲基硅烷、含氟聚二甲基硅烷等，控制取代度或接枝率并調節(jié)表面性能，制備具有不同表面性能的功能化淀粉納米晶。本專利技術的功 能化淀粉納米晶是采用原位改性工藝進行制備:在攪拌下，將淀粉納米晶的水分散液與氫氧化鈉水溶液、環(huán)氧氯丙烷改性劑混合得到混合液，其中環(huán)氧氯丙烷與淀粉納米晶的摩爾比為0.1: I 0.5: 1，混合液的pH值為10 11 ;在溫度為35 50°C下反應6 12小時，在淀粉納米晶表面發(fā)生原位基團反應，然后冷卻到室溫，用鹽酸中和，經(jīng)離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶；或將淀粉納米晶的無水分散液和預聚體(由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的)混合，其中預聚體與淀粉納米晶的重量比為0.5:1 5:1 ;在溫度為50 80°C下進行反應8 36小時，在淀粉納米晶表面發(fā)生接枝共聚反應，經(jīng)離心分離得到所述的功能化淀粉納米晶。所述的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01 0.5的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01 0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01 0.5的接枝含氣聚_■甲基娃燒的淀粉納米晶等。所述的功能化淀粉納米晶的粒徑為50 500nm。所述的淀粉納米晶是通過淀粉酸水解制備得到的，所述的淀粉酸水解是將淀粉分散在濃度為1.5 3mol/L的鹽酸的水溶液中或濃度為1.5 3mol/L的磷酸的水溶液中，在溫度為30 50°C下進行連續(xù)攪拌處理(一般連續(xù)攪拌處理的時間為7 21天)，再經(jīng)離心分離、用氫氧化鈉中和、水洗得到淀粉納米晶。這主要是利用淀粉顆粒本身是由結晶區(qū)與非晶區(qū)形成的復合結構，而非晶區(qū)可以在酸性條件下水解，而結晶區(qū)可以較穩(wěn)定的存在，這樣可以得到粒徑為10 50nm的淀粉納米晶,進一步原位反應,可以得到粒徑為50 500nm的功能化淀粉納米晶。所述的由異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷改性劑中的一種反應得到的預聚體，是將異氰酸酯與端羥基聚丁二醇醚、端羥基聚己內酯、端羥基聚二甲基硅烷或端羥基含氟聚二甲基硅烷以摩爾比為2: I混合，在溫度為60 80°C下反應6 12小時得到。所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。所述的無水分散液選自氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一種。所述的淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、高粱淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等中的一種或幾種。本專利技術的功能化淀粉納米晶具有親水性能、疏水性能或兩親性能(不但具有親水性，而且具有一定的親油性)，并且通過調控不同的取代度或接枝率，可得到不同的表面性能，既有利于功能化淀粉納米晶在溶液中的穩(wěn)定性，也可離心分離后在低溫下穩(wěn)定保存，可以改善聚合物基體的性能，如降解性能、氣體阻隔性能等。可直接用于與橡膠膠乳、聚氨酯溶液、可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己內酯等)等的共混。本專利技術在現(xiàn)有淀粉改性技術的基礎上，采用原位改性技術實現(xiàn)了功能化淀粉納米晶的制備。所制備的功能化淀粉納米晶可以用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種功能化淀粉納米晶，其特征是：所述的功能化淀粉納米晶是在淀粉納米晶分子上接上親水性基團，或在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈；所述的在淀粉納米晶分子上接上親水性基團的功能化淀粉納米晶包括取代度為0.01～0.5的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的淀粉納米晶；所述的在淀粉納米晶分子上接枝共聚親油性高分子鏈的功能化淀粉納米晶包括接枝率為0.01～0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚己內酯的淀粉納米晶、接枝率為0.01～0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉納米晶或接枝率為0.01～0.5的接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉納米晶。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：王才，潘則林，趙萍，吳美琰，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：