伴隨原位引發劑形成的聚合方法技術

本發明專利技術涉及一種聚合一種或多種單體的方法，其中在聚合反應期間將至少一種酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合物以連續或斷續方式投放于包含所述單體的反應混合物中。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種原位形成引發劑，更具體為二酰基過氧化物的聚合方法。文獻中充分記載易發生自由基聚合的單體(具體為烯屬不飽和單體，更具體為不飽和乙烯基類單體如氯乙烯)與有機過氧化物的聚合且已發現廣泛的商業應用。為得最優選結果，有機過氧化物在聚合溫度下的分解速率應使得該聚合可以有用的速率進行。因此，在眾多情況下，聚合工業偏好使用在相對低溫度下具有顯著反應性的過氧化物，以致可在該溫度下達到高聚合速率。然而，這類高反應性過氧化物的缺點為它們的合成、輸送及使用更具危險性。通常，其運送及儲存需要冷凍設備。關于該問題的解決方案，US?3,923,766提出經由在聚合反應開始之前，將堿性緩沖劑、酸酐、以及選自過氧化氫和過氧酸的過氧化合物添加于聚合容器中而原位制得二酰基過氧化物。與高反應性過氧化物相關的另一問題為其于已知聚合溫度下趨于極早耗盡，且因此在聚合反應進行達到高轉化率之前完全分解。使用較大量更具反應性的過氧化物將可克服過早耗盡的問題；然而，該解決方案并不理想，原因為聚合反應變得太快及反應器中所產生的熱量無法充分消散。結果可為在高于理想的溫度下發生的聚合反應失去控制，且因分子量減小導致隨后對聚合物物理性能的影響。描述于WO?00/017245、WO?2003/054040、WO?2003/087168、WO2003/054039、WO?2004/096871及WO?2004/096871中的方法已提供針對該問題的解決方案，其要求在聚合反應期間將高反應性過氧化物投放于聚合混合物中，從而更好地控制聚合熱且縮短聚合時間。目前已發現可在聚合反應期間通過在該反應期間將原料投放于聚合混合物中原位制得二酰基過氧化物，由此解決兩個問題：不需要輸送危險的高反應性過氧化物且其不會在聚合反應期間過早耗盡。雖然這可初步看作已知方法的明顯組合，但實際令人驚訝的是該方法確實有效。為避免反應混合物中的大過氧化物濃度，及因此無法控制反應，僅可將少量原料投放于該反應混合物中。結果，原料以極低濃度存于該反應混合物中，但彼此仍將以高速率反應。更令人驚訝的是該方法在使用最終于不同相中的原料的懸浮聚合反應中也有效。例如，若使用過氧化氫和酸酐作為原料，則過氧化氫將終止于水相中，而酸酐將終止于有機相中。盡管其為少量且存于不同相中，其仍可以高速率反應。根據本專利技術，該方法包括在聚合反應期間以連續或斷續方式將至少一種酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合物投放于包含單體的反應混合物中。單體本專利技術方法極適用于聚合包含氯乙烯單體(VCM)的單體混合物。優選地，本專利技術方法包括聚合基于所有單體的重量計包含至少50重量%(%w/w)VCM的單體混合物。可使用的共聚單體為已知類型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。更優選地，經聚合的單體的至少80%(w/w)由VCM組成，而在最優選方法中，該單體基本上由VCM組成。如文獻中所知，該方法的聚合溫度極大程度上決定所得樹脂的分子量。過氧化合物待用于本專利技術方法中的優選過氧酸為飽和脂族和芳族羧酸。這類過酸可由通式R1-C-O-O-H表示，其中R1為1-20個碳原子的脂族基團如烷基或6-10個碳原子的芳基。優選地，該烷基包含1-12個碳原子。該脂族基團可為支化或直鏈。烷基及芳基可包含對聚合反應或聚合產物無不利影響的取代基，例如烷氧基、鹵素(如氯、溴或氟)、羥基、酰氨基、氰基、亞硝基、硝基等基團。過氧酸的實例包括：過乙酸、過單氯乙酸、三氟過乙酸、過二氯乙酸、過三氯乙酸、過丙酸、過單氯丙酸、過二氯丙酸、過溴乙酸、過溴丙酸、過-α-氯月桂酸、過-α-二氯月桂酸、過-12-羥基硬脂酸、過-α-溴癸酸、過-α-溴硬脂酸、過乙醇酸、過氧乳酸、過丙酮酸、3-氯-過苯甲酸、間-溴-過苯甲酸、五氟過苯甲酸、對-叔丁基過苯甲酸、過異丙酸、過正丁酸、過異丁酸、過戊酸、過新戊酸、過異戊酸、過己酸、過辛酸、過壬酸、過異壬酸過酸、乙基丁酸過酸過癸酸、過新癸酸、過庚酸、過十一烷酸、過月桂酸、過十三烷酸、過肉豆蔻酸、過十五烷酸、過棕櫚酸、過十七烷酸、過硬脂酸、過十九烷酸、過花生酸、過(α-乙基癸酸)、過(α-乙基十二烷酸)、過(α-苯基十二烷酸)、苯基過乙酸、過氧呋喃甲酸、環己烷-過羧酸、過苯甲酸、2-、3-和4-硝基過苯甲酸、2-氯-過苯甲酸、4-氯-過苯甲酸、2,4-和3,4-二氯過苯甲酸、對-氟-過苯甲酸、2-甲基-過苯甲酸、對-異丙基過苯甲酸、4-甲氧基過苯甲酸、4-氰基過苯甲酸、鄰-和間-氨基過苯甲酸、鄰-和對-羥基過苯甲酸、鄰-溴過苯甲酸、2-甲基過丁酸、2-乙基過丁酸及過鄰苯二甲酸。優選的過氧酸包括過乙酸、過丙酸、過異丁酸及過新戊酸過酸。過氧酸可以純形式或以溶于溶劑中2-100重量%，優選5-50重量%，更優選10-20重量%的濃度投放于反應混合物中。合適的溶劑為水、醇(如甲醇、乙醇及異丙醇)及礦油精。該溶液也可包含穩定劑，如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(也稱為2066)、吡啶二甲酸或2,6-嘧啶甲酸(也稱為2010)。穩定劑優選以0.00001-0.01重量%的濃度存在于該溶液中。待添加于反應混合物中的最優選無機過氧化物為過氧化氫。然而，也可使用過氧化氫源(即當溶于聚合介質中時產生過氧化氫的過氧化合物)。這類過氧化氫源的實例為過氧化鈉和過氧化鉀。也可使用過氧化氫與過氧化鈉和/或過氧化鉀的混合物。過氧化氫優選以濃度為0.01-70重量%，更優選0.1-35重量%，最優選0.2-20重量%的水溶液投放于反應混合物中。優選地，該過氧化氫溶液包含濃度為0.01-25重量%，更優選0.1-20重量%，最優選0.5-10重量%的氫氧化鈉或鉀。該溶液中，H2O2：NaOH摩爾比優選為約1：2。該溶液也可包含如2066、2010或二吡啶甲酸的穩定劑。穩定劑優選以0.00001-0.01重量%的濃度存在于該溶液中。有機氫過氧化物由式R2-O-O-H表示，其中R2為1-20個碳原子的脂族或芳族基團。它們可代替過氧化氫或與過氧化氫一起使用。該脂族基團可為支化或直鏈且可被對聚合反應或聚合產物無不利影響的基團取代。優選地，R2可包含3-12個碳原子。合適有機氫過氧化物的實例包括其中R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、2-本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.30 EP 10167863.9;2010.08.19 US 61/375,1001.一種聚合一種或多種單體的方法，其中在聚合反應期間將至少一種
酸酐和至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物和過氧酸的過氧化合
物以連續或斷續方式投放于包含所述單體的反應混合物中。
2.根據權利要求1的方法，其中所述一種或多種單體為烯屬不飽和單
體。
3.根據權利要求2的方法，其中所述一種或多種單體中至少50重量
%為氯乙烯。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物為過氧化
氫。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物為選自過
乙酸、過丙酸、過異丁酸、過新戊酸過酸、過異壬酸過酸和乙基丁酸過酸
的過氧酸。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述酸酐選自異丁酸酐、
乙酸酐、新戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、正庚酸酐和2-乙基己酸酐。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述過氧化合物和酸酐在
聚合反應期間的至少兩個，優選4個，更...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R·赫里森，J·舍特，J·W·A·奧弗坎普，J·J·T·德容，
申請(專利權)人：阿克佐諾貝爾化學國際公司，
類型：
國別省市：