用于在不添加氫的情況下產(chǎn)生寬分子量分布聚烯烴的催化劑制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供通常在不添加氫的情況下利用雙重茂金屬催化劑體系產(chǎn)生寬分子量分布或雙峰分子量分布聚合物的聚合方法。還提供由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物，并且這些聚合物可具有約9,000至約30,000g/mol范圍內(nèi)的Mn和隨分子量增加而減少的短鏈分支含量。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】專利技術(shù)背景本專利技術(shù)總體涉及烯烴聚合催化、茂金屬催化劑組合物、烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本專利技術(shù)涉及在不添加氫的情況下產(chǎn)生寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴的雙催化劑體系。寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴(均聚物、共聚物、三聚物及類似物)可利用催化劑體系和聚合方法的多種組合生成。這種寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴可利用雙重茂金屬催化劑體系生成，但為此通常需要添加氫。但是，向某些聚合反應(yīng)器系統(tǒng)添加氫氣可不利地影響反應(yīng)器操作情況和產(chǎn)生的聚合物的所得性質(zhì)，例如，聚合物分子量或熔融指數(shù)。利用不需要向聚合反應(yīng)器添加氫的茂金屬基雙催化劑體系產(chǎn)生寬分子量或雙峰分子量分布聚烯烴將是有益的。因此，這是本專利技術(shù)的最終目的所在。專利技術(shù)概述本專利技術(shù)公開了通常在不添加氫的情況下利用雙催化劑體系產(chǎn)生寬分布和/或雙峰聚合物的聚合方法。根據(jù)本專利技術(shù)的一方面，提供了催化劑組合物，并且該催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。另一方面，提供了烯烴聚合方法，在這方面，該方法包括在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，生成烯烴聚合物，其中催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑。在這些催化劑組合物和聚合方法中，催化劑組分I可包含：具有式(A)的化合物；具有式(B)的化合物；由烯基取代的具有式(A)，式(B)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或其任意組合，其中：式(A)是其中：M1是Zr或Hf；X1和X2獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基(hydrocarbyloxide)、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；E1是C或Si；R1和R2獨(dú)立地是H、具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基，或R1和R2連接以形成具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)基團(tuán)；和R3是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；和式(B)是內(nèi)消旋異構(gòu)體；其中：M2是Zr或Hf；X3是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；E2是C或Si；R4是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和R5是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基。在這些催化劑組合物和聚合方法中，催化劑組分II可包含：具有式(C)的化合物；具有式(D)的化合物；具有式(E)的化合物；具有式(F)的化合物；由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或其任意組合，其中：式(C)是其中：M3是Zr或Hf；X4和X5獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；E3是橋連基團(tuán)，選自：具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，具有式>E3AR7AR8A的橋連基團(tuán)，其中E3A是C或Si，并且R7A和R8A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基，具有式—CR7BR8B—CR7CR8C—的橋連基團(tuán)，其中R7B、R8B、R7C和R8C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基，或具有式-SiR7DR8D—SiR7ER8E的橋連基團(tuán)，其中R7D、R8D、R7E和R8E獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；R9和R10獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp1上的任何取代基均是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；式(D)是其中：M4是Zr或Hf；X6和X7獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；E4是橋連基團(tuán)，選自：具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，具有式>E4AR12AR13A的橋連基團(tuán)，其中E4A是C或Si，并且R12A和R13A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基，具有式—CR12BR13B—CR12CR13C—的橋連基團(tuán)，其中R12B、R13B、R12C和R13C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基，或具有式—SiR12DR13D-SiR12ER13E-的橋連基團(tuán)，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；和R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；式(E)是其中：M5是Zr或Hf；X8和X9獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；和E5是橋連基團(tuán)，選自：具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，具有式>E5AR20AR21A的橋連基團(tuán)，其中E5A是C或Si，并且R20A和R21A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基，具有式—(CH2)n—的橋連基團(tuán)，其中n是2至6的整數(shù)，包括端點(diǎn)，或具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C的橋連基團(tuán)，其中R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；和式(F)是其中：M6是Zr或Hf；X10和X11獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；和Cp2和Cp3獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，Cp2和Cp3上的任何取代基獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基。利用這些催化劑體系由烯烴聚合產(chǎn)生的聚合物——產(chǎn)生均聚物、共聚物及類似物，可用于產(chǎn)生多種產(chǎn)品。在本專利技術(shù)一些方面中，在此產(chǎn)生的乙烯聚合物的特征可以是具有下列聚合物性質(zhì)：寬分子量分布和/或雙峰分子量分布(MWD)；和/或Mn的范圍為約9,000至約30,000g/mol；和/或Mw/Mn的比為約4至約20；和/或短鏈分支含量隨分子量增加而減少。附圖簡述圖1示例分子量分布曲線上D90和D10的定本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】2010.07.06 US 12/830,5711.烯烴聚合方法，所述方法包括：
在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地至少一種烯烴共聚單體接
觸，生成烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II
和至少一種活化劑，其中：
所述催化劑組分I包括：
具有式(A)的化合物；
具有式(B)的化合物；
由烯基取代的具有式(A)、式(B)或其組合的化合物形成的雙核化合物；或
其任意組合，其中：
式(A)是其中：
M1是Zr或Hf；
X1和X2獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或
SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基
甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；
E1是C或Si；
R1和R2獨(dú)立地是H、具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基，或R1和R2連接以形
成具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)基團(tuán)；和
R3是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；和
式(B)是內(nèi)消旋異構(gòu)體；其中：
M2是Zr或Hf；
X3是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中
R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基甲硅烷基，其
中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；
E2是C或Si；
R4是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和
R5是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基或烴基甲硅烷基；和
催化劑組分II包括：
具有式(C)的化合物；
具有式(D)的化合物；
具有式(E)的化合物；
具有式(F)的化合物；
由烯基取代的具有式(C)、式(D)、式(E)、式(F)或其組合D化合物形成的雙核
化合物；或
其任意組合，其中：
式(C)是其中：
M3是Zr或Hf；
X4和X5獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或
SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基
甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；
E3是橋連基團(tuán)，選自：
具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，
具有式>E3AR7AR8A的橋連基團(tuán)，其中E3A是C或Si，并且R7A和R8A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基、
具有式—CR7BR8B—CR7CR8C—的橋連基團(tuán)，其中R7B、R8B、R7C和
R8C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基或
具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的橋連基團(tuán)，其中R7D、R8D、R7E和
R8E獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；
R9和R10獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；和
Cp1是環(huán)戊二烯基或茚基，Cp1上的任何取代基是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原
子的烴基或烴基甲硅烷基；
式(D)是其中：
M4是Zr或Hf；
X6和X7獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或
SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基
甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；
E4是橋連基團(tuán)，選自：
具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，
具有式>E4AR12AR13A的橋連基團(tuán)，其中E4A是C或Si，并且R12A和
R13A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基、
具有式-CR12BR13B-CR12CR13C—-的橋連基團(tuán)，其中R12B、R13B、R12C和R13C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基或
具有式-SiR12DR13D—-SiR12ER13E--的橋連基團(tuán)，其中R12D、R13D、R12E和R13E獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；和
R14、R15、R16和R17獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基；
式(E)是其中：
M5是Zr或Hf；
X8和X9獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或
SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴基
甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；和
E5是橋連基團(tuán)，選自：
具有高達(dá)18個(gè)碳原子的環(huán)狀或雜環(huán)橋連基團(tuán)，
具有式>E5AR20AR21A的橋連基團(tuán)，其中E5A是C或Si，并且R20A和
R21A獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基、
具有式—(CH2)n—的橋連基團(tuán)，其中n是2至6的整數(shù)，包括端點(diǎn)，
或
具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C-的橋連基團(tuán)，其中R20B、R21B、R20C和R21C獨(dú)立地是H或具有高達(dá)10個(gè)碳原子的烴基；和
式(F)是其中：
M6是Zr或Hf；
X10和X11獨(dú)立地是F；Cl；Br；I；甲基；芐基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烷基或芳基；或烴氧基、烴氨基或烴
基甲硅烷基，其中任一種具有高達(dá)18個(gè)碳原子；和
Cp2和Cp3獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，Cp2和Cp3上的任何取代基
獨(dú)立地是H或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴基。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物包含至少一種活化劑、僅
一種具有式(A)或式(B)的柄型茂金屬化合物和僅一種具有式(C)、式(D)、式(E)、或
式(F)的茂金屬化合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑包括至少一種活化劑載
體，所述至少一種活化劑載體包含經(jīng)吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中：
所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的
氧化鋁、磷酸鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧
化鋅、其混合氧化物、或其任何混合物；和
所述吸電子陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化
物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟
鋯酸根、氟鈦酸根、磷鎢酸根、或其任意組合。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)
鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物具有公式：
Al(XA)m(XB)3-m，
其中：
XA是烴基；
XB是烷氧基或芳氧基、鹵化物、或氫化物；和
m為1至3，包括端點(diǎn)。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中：
所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基
鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、
二乙基氯化鋁、或其任意組合；和
所述至少一種活化劑包括至少一種活化劑載體，并且其中所述至少一種活化
劑載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化
硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化
鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸
化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、氟化二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化
二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂布的氧化鋁、或其任意組合。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種活化劑包括至少一種鋁氧烷化
合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、至少一種離子化離子化合物、或其
任意組合。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(A)的化合物，并且
其中：
X1和X2獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；和
R1、R2和R3獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、
壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬
烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(B)的化合物，并且
其中：
X3是F、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；
R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙
烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、
苯基、甲苯基或芐基；和
R5是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙
烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、
苯基、甲苯基或芐基。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(C)的化合物，并且
其中：
X4和X5獨(dú)立地是F、Cl、Br、I、芐基、苯基或甲基；
E3是橋連基團(tuán)，選自：
環(huán)戊基或環(huán)己基，
具有式>E3AR7AR8A的橋連基團(tuán)，其中E3A是C或Si，并且R7A和R8A獨(dú)
立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸
基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊清，M·P·麥克丹尼爾，T·R·克萊恩，Y·于，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：切弗朗菲利浦化學(xué)公司，
類型：
國別省市：