一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物和茂金屬化合物，所述載體為球形介孔二氧化硅，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為550-650平方米/克，孔體積為0.4-1.2毫升/克，最可幾孔徑為1-7納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構。本發明專利技術的負載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴聚合時，在70℃時，均聚時催化效率可以達到2.3×108gPE/(molZr·h)，共聚時催化效率可以達到2.2×108gPE/(mol?Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合溫度低，在一定程度上降低了能耗。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
烯烴聚合催化劑是聚烯烴技術發展的核心，在催化劑的創新中載體又是一個十分關鍵的因素。載體不僅起著承載、分散活性中心的作用，還有可能作為一種特殊的配體和活性中心發生作用，從而改善催化劑的活性和選擇性。目前，大多數烯烴聚合工藝過程(如氣相聚合、淤漿聚合等)都需使用負載型催化劑，以提高催化劑的活性。滿足工藝要求，避免聚合物黏釜現象，改善聚合物的形態。在負載型烯烴聚合催化劑所用的各種載體中，MgCl2載體是迄今為止工業上應用最多、最有效的載體。但是氯化鎂載體中含有醇、水和烷氧基等組分，因此，文獻I:肖士 鏡，余賦生；烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業大學出版社，2002. 1-10，P30-42中記載MgCl2在負載前需進行活化處理，以增大載體的比表面積，提高活性組分的負載量和分散度。目前，MgCl2的活化處理多采用醇合物法，如文獻2 :王耀華，曾金龍，鄭榮輝；氯化鎂載體與聚乙烯高效催化劑，廣西師范大學學報，1986，(I) :43-49中所報道，但醇合物法活化MgCl2的工藝復雜、成本較高，并且由于氯化鎂的比表面積較小13. 8m2/g，孔體積也較小(O. 017m3/g)，作為載體在負載過程結束后活性組分的分散度較低，進行乙烯聚合過程中容易粘釜，因此，迫切需要開發工藝簡單、成本低廉的新型載體，以制備性能優良的負載型烯烴聚合催化劑，對氯化鎂進行二次負載。與MgC 12相比，介孔材料具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好的發揮其應有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作為載體，具有如下優點(I)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)介孔材料納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，介孔材料負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開辟了一個新的領域。目前文獻3 (Weckhuysen B M, Rao R R, PelgriGJ-MBQ J, et al. Chem Eur J, 2000,6 :2960.)和文獻4 (Rao R R, Weckhuysen B M, Schoonheydt R A. Chem Commun, 1999,445.)中報道的負載聚乙烯催化劑-茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時活性僅為 7. 3 X IO5gPE/(mol Zr h);文獻 5(Chen S T, Guo C Y, Lei L, et al. Polymer, 2005,46 :11093.)報道以MAO處理后再負載茂金屬的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為IO6gPE/(moI Zr h);介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。CN1718596A公開了一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑是通過將Cp2ZrCl2負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是，CN1718596A公開的負載型茂金屬催化劑的催化活性還有待于進一步提聞。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負載在經MAO處理的SBA-15上而獲得的，權利要求1.一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物和茂金屬化合物，其特征在于，所述載體為球形介孔二氧化硅，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為550-650平方米/克，孔體積為O. 4-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為1-7納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量以所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物的總量為基準，所述烷基鋁氧烷的含量為1-50重量％，所述氯化鎂的含量為50-99重量％。3.根據權利要求I或2所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比優選為110-150 I。4.根據權利要求I或3所述的催化劑，其中，M為鋯，X為氯。5.根據權利要求I所述的催化劑，其中，R1和R/各自獨立地為C1-C5的烷基，優選為正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 r5’ 均為氫。6.根據權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物中的燒基為C1-C5的燒基，優選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。7.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戊二烯基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。8.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為580-620平方米/克，孔體積為O. 6-1. O毫升/克，最可幾孔徑為3-6納米。9.根據權利要求1-8中任意一項所述的催化劑，其中，所述載體由包括以下步驟的方法制得在模板劑、N，N-二甲基甲酰胺存在下，將正硅酸乙酯與酸性水溶液進行第一接觸，并將第一接觸后所得混合物與硅膠進行第二接觸，將第二接觸后的混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸性水溶液為鹽酸。10.根據權利要求9所述的催化劑，其中，所述酸性水溶液的pH值為1-6;所述晶化的條件包括溫度為90-180°C，時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-800°C，時間為10-40小時；所述第一接觸的條件包括溫度為25_60°C，時間為1_2小時；所述第二接觸的條件包括溫度為25-60°C，時間為O. 1-0. 3小時。11.根據權利要求9所述的催化劑，其中，按摩爾比計，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲酰胺水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正硅酸乙酯硅膠的重量比為3-6 I。12.—種負載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在惰性氣體保護下，將無水氯 化鎂和烷基鋁氧烷在溫度 為15-100°C下球磨O. 1-100小時，然后在惰性氣體保護下，將載體與第一溶液進行第三接觸，得到第三接觸后的載體，所述第一溶液含有球磨所得產物和第一溶劑；脫除第三接觸后的載體上的第一溶劑；將脫除了第一溶劑的載體與第二溶液進行第四接觸，得到第四接觸后的載體，所述第二溶液含有所述茂金屬化合物和第二溶劑，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為550-650平方米/克，孔體積為O. 4-1. 2毫升/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種負載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡合物和茂金屬化合物，其特征在于，所述載體為球形介孔二氧化硅，其中，所述載體的平均粒子直徑為20?80微米，比表面積為550?650平方米/克，孔體積為0.4?1.2毫升/克，最可幾孔徑為1?7納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構：式1其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自獨立地為氫或C1?C5的烷基中的一種，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個為C1?C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一個為C1?C5的烷基；M為鈦、鋯和鉿中的一種；X為鹵素。FDA0000086134880000011.tif

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：亢宇，張明森，王洪濤，黃文氫，郭順，劉長城，邱波，姜健準，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：