本發明專利技術公開了一種具有近紅外吸收與自分類聚合特性的雙官能團分子引發劑及其制備方法及其應用，本發明專利技術的引發劑,可?“一鍋法”?雜化聚合異腈與ε??己內酯單體，具有很好的自分類聚合能力，穩定性好，可用于異腈、ε?己內酯等單體的活性可控聚合，所得的聚異腈、聚己內酯均聚物及其嵌段共聚物均具有可控的分子量和較窄的分子量分布。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及聚合物催化合成領域，具體涉及一種具有近紅外吸收與自分類聚合特性的雙官能團引發劑引發劑及其制備方法及其應用，可“一鍋法”雜化聚合異腈與丙交酯或ε-己內酯單體。
技術介紹
IR-780具有腫瘤靶向近紅外熒光顯影特性，為腫瘤靶向診斷治療藥物的研究提供了新的思路和途徑?；谇捌趧撔滦园l現的基礎上，本研究提出，IR-780能否作為腫瘤藥物的靶向載體，即通過化學連接策略，將抗腫瘤藥物與其進行共價連接，在IR-780的靶向轉運下，提高藥物對腫瘤的特異性作用。由于IR-780具有腫瘤靶向近紅外熒光顯影特性，還可望同步實現對治療效果的實時監測，為腫瘤個體化治療提供新途徑花青分子具有明顯的吸收波長和光熱效應。它廣泛提供在工業著色,生物標志物使用,離子的檢測等方面有很好的應用。而且具有優越的熒光特性，位于近紅外熒光波長范圍，具有較強的組織穿透能力以及極大地降低生物組織自身熒光干擾的特點，同時在血清中穩定性好，可用于在生物體內的近紅外熒光成像；20世紀30年代，Carothers教授就合成了內酯的聚合物，并對聚合物制備的條件做了相關的研究。此后許多學者對內酯的聚合機理、動力學、熱力學做了深入的研究，為內酯聚合的發展奠定了堅實的基礎。聚己內酯、聚丙交酯是一種合成高分子生物醫用材料，生物相容性和生物降解性能優越，近年來生物材料在醫藥領域得到了越來越廣泛的應用。聚異腈(poly isocyanide)是最早發現的具有穩定螺旋構象的高分子之一，其性質穩定、單體易得、聚合方法簡單、在溶液中和固態時均能很好的保持螺旋結構。雜化共聚在高分子合成領域具有重要的意義，它能夠基于不同的聚合機理，“一鍋法”自分類聚合產生新型的共聚物，為高分子化學及聚合物的應用開拓了新的領域和新的研究方向。然而，雜化聚合的實施也是非常困難的，目前關于這類的報道并不多見。向異腈和內酯雜化聚合物上引入花青衍生物分子尚屬首例，這類聚合物結合了光熱分子、聚異腈、聚內酯三者的優秀性能。綜上所述，本領域的技術人員致力于開發一種催化活性高的催化劑用于異腈、ε-己內酯的“一鍋法”雜化共聚，合成具有生物相容性、可降解的近紅外共聚物。通過近紅外的熒光顯影變化來跟蹤靶細胞，從而為聚異腈、ε-己內酯雜化共聚以及合成生物相容性材料提供新的聚合方法和聚合體系。
技術實現思路
本專利技術旨在提供一種雙官能團引發劑及其制備方法，本雙官能團分子引發劑在分子上引入了近紅外基團，可“一鍋法”雜化聚合異腈與ε-己內酯單體，具有很好的自分類聚合能力，催化活性高、性質穩定，得到的聚合物依然具有相應的刺激響應性。本專利技術采用的技術方案如下:一種具有近紅外吸收與自分類聚合雙官能團引發劑，其特征在于：結構式如下：所述具有近紅外吸收與自分類聚合雙官能團引發劑的制備方法,其特征在于按以下步驟操作:a.將IR780-花青素分子與過量的4-氨基苯硫酚按摩爾比例1:1.12充分反應后，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅰ；b.將對氨基苯甲酸、無水碳酸鉀、溴代丙炔按摩爾比1:2:1.2的比例加入到干燥的乙腈中，在氮氣氛圍中、室溫下攪拌反應22-25h，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅱ；c.將所述中間體Ⅱ和碳酸鉀、碘化鉀按摩爾比1:2:1的比例加入到干燥的乙腈中，滴加過量的溴乙醇，在氮氣氛圍中，75-80℃反應48-50h，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅲ；d.將所述中間體Ⅲ、三乙基磷二氯化鈀、氯化亞銅按摩爾比1:1.2:0.12的比例加入到干燥的二乙胺中，在氮氣氣氛中于室溫攪拌反應過夜,旋蒸除去溶劑后經柱層析提純,真空干燥后得到目標產物Ⅳ；e.將中間體Ⅰ，Ⅳ，DCC和EDCI按1:1.02:0.8:1的比例加入到氮氣氣氛中于室溫攪拌反應過夜，旋蒸除去溶劑后經柱層析提純,真空干燥后得到目標產物引發劑Ⅴ。所述的具有近紅外吸收與自分類聚合特性的雙官能團引發劑可用于苯異腈或內酯類單體均聚或雜化共聚時作為催化劑的應用。所述的具有近紅外吸收與自分類聚合特性的雙官能團引發劑的應用，其特征在于：所述的雜化聚合物，由于存在IR780基團，具有近紅外成像能力，可用于生物顯影，癌細胞跟蹤，以及通過聚酯類物質在生物體內降解，從而達到包裹藥物釋放的目的。本專利技術的引發劑的合成路線如下:本專利技術引發劑可用于苯異腈或內酯類單體均聚或雜化共聚時作為催化劑使用。將本專利技術引發劑用于引發苯異腈類單體聚合反應，具體步驟如下:苯異腈類單體聚合在無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入引發劑和苯異腈類單體，引發劑和苯異腈類單體的摩爾比為1:(50-200)，抽真空充氮氣3次，加入干燥的氯仿，在60℃回流反應20-24h，加入甲醇終止反應，將所得產物用甲醇(疏水)或正己烷(親水)洗滌4-5次，真空干燥至質量不變。本專利技術所使用的苯異腈單體的結構為:式R3為長鏈烷基或手性薄荷醇或親水鏈。將本專利技術引發劑用于引發己內酯單體聚合反應，具體步驟如下:己內酯單體聚合在無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入引發劑和己內酯單體，引發劑和己內酯單體的摩爾比為1:60，抽真空充氮氣3次，加入干燥的甲苯，在60℃回流反應24h,加入甲醇終止反應，將所得產物用甲醇洗滌4-5次,真空干燥至質量不變。將本專利技術引發劑用于引發苯異腈、己內酯單體雜化聚合反應，具體步驟如下:苯異腈單體、己內酯單體聚合在無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入引發劑和苯異腈、己內酯單體，引發劑和苯異腈、己內酯單體的摩爾比1:30:60，抽真空充氮氣3次，加入干燥的甲苯，在60℃回流反應24h，加入甲醇(疏水)或正己烷(親水)終止反應，將所得產物用甲醇洗滌4-5次，真空干燥至質量不變。本專利技術引發劑引發苯異腈、己內酯均聚及雜化共聚的聚合路線如下:與已有技術相比,本專利技術的有益效果體現在:1、可均聚或“一鍋法”雜化共聚多種單體，且得到的聚合物也具有響應性。2、本引發劑引發得到的聚合物分子量均一，分子量分布窄。3、本專利技術的聚合物可近紅外熒光顯影，來達到檢測與跟蹤的目的。4、設計的聚合物的親疏水性質可通過異腈單體的親疏水性質來進行調控。5、設計的聚合物，若異腈嵌段親水，則可形成膠束，來進行包裹物質。6、設計的聚合物酯的嵌段可通過生物酶水解，來達到包裹藥物釋放的目的。一種引發劑，可雜化聚合兩種物質，得到近紅外吸收的兩親性聚合物，也可得到均聚的聚酯或聚異腈；可“一鍋法”雜化聚合異腈與己內酯或ε-己內酯單體，具有很好的自分類聚合能力，合成的雜化聚合物，親水疏水性可通過單體的選擇來進行調控,從而自組裝成不同的形貌。本專利技術引發劑在空氣中具有很好的穩定性，聚合時單體轉化率較高，得到的自分類聚合物分子量分布窄，得到的聚合物具有響應性，共聚物可在多種溶劑中自組裝。附圖說明圖1是本專利技術實施例IR780引發劑的紅外吸收光譜圖。圖中，2120cm-1是碳碳叁鍵的紅外特征吸收峰，1675cm-1是羰基的紅外特征吸收峰。圖2是本專利技術實施例780花青引發劑的1H NMR(600M Hz)譜圖。圖3是本專利技術實施例6中“一鍋法”聚合聚合物的核磁，對應的化學位移均在譜圖中標出。圖4是本專利技術實施例4聚合親水異腈，對應的化學位移均在譜圖中標出。圖5是本專利技術實施例3,4中聚合物對應的GPC。圖6是本專利技術實施例引發劑及聚合物對應的近紅外吸收。具體實施方式實施例1:IR本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有近紅外吸收與自分類聚合雙官能團引發劑，其特征在于：結構式如下：
【技術特征摘要】
1.一種具有近紅外吸收與自分類聚合雙官能團引發劑，其特征在于：結構式如下：2.一種如權利要求1所述具有近紅外吸收與自分類聚合雙官能團引發劑的制備方法,其特征在于按以下步驟操作:a.將IR780-花青素分子與過量的4-氨基苯硫酚按摩爾比例1:1.12充分反應后，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅰ；b.將對氨基苯甲酸、無水碳酸鉀、溴代丙炔按摩爾比1:2:1.2的比例加入到干燥的乙腈中，在氮氣氛圍中、室溫下攪拌反應22-25h，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅱ；c.將所述中間體Ⅱ和碳酸鉀、碘化鉀按摩爾比1:2:1的比例加入到干燥的乙腈中，滴加過量的溴乙醇，在氮氣氛圍中，75-80℃反應48-50h，分離、洗滌并干燥后得到中間體Ⅲ；d.將所述中間體Ⅲ、三乙基磷二氯化鈀、氯化亞銅按摩爾比...
【專利技術屬性】
技術研發人員：殷俊，陳宇，史聲宇，張志煌，許俊松，薛天浩，唐新鋒，張鑫，
申請(專利權)人：合肥工業大學，
類型：發明
國別省市：安徽;34
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。