本發明專利技術涉及一種將催化劑體系用于對氣態烴流的氧化處理的方法，其中積碳得到緩解。該體系包括沉積在氧傳導相上的催化活性相，具有或不具有補充載體。催化活性相具有特定的晶體結構，其中至少一種催化活性金屬為在晶體結構中的陽離子并且在晶體結構中與氧原子配位。基于特定的烴轉化率和碳沉積限度，催化劑體系具有適于設定的氧化條件的最佳覆蓋率。公開了催化劑體系的具體實施方式。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種具有緩解積碳有害作用的、將催化劑體系用于對氣態烴流體的氧 化處理的方法。該體系包括沉積于氧傳導相上的催化活性相，其具有或不具有補充載體。催化活性相具有特定的晶體結構，其中至少一種催化活性金屬為在晶體結構中的陽離子并且在晶體結構中與氧原子配位。基于特定的烴轉化率和碳沉積限度，催化劑活性相以相對于設定氧化條件的最佳覆蓋率沉積在氧傳導相上。覆蓋率可以為具有相對恒定的體積-表面積的沉積催化活性相位點數、催化活性相或氧傳導相的體積與表面積的比或其它可以想到的手段的函數。具體的烴轉化率和碳沉積限度由用戶優化以適于特定的氧化條件。氧化處理可以為例如部分氧化、蒸汽重整、CO2重整、燃燒或其組合。公開了催化劑體系的具體實施方式。
技術介紹
由于積碳而導致的催化劑失活是用于烴燃料重整的催化劑的設計和制備中最困難的挑戰之一。碳沉積通過阻塞活性位點而降低了催化劑的活性，導致催化劑顆粒的損耗以及壓力的不斷降低以及最終處理過程的不連續。碳可通過例如烴分解以及CO歧化容易地形成。在負載金屬催化劑如Pt或Ni沉積在相對非氧傳導相如氧化鋁上，碳在載體上累積并且當累積一定的量時開始阻塞活性位點，迅速鈍化催化劑。這種趨勢與載體上的酸位點濃度有關。另外，某些催化活性金屬例如Ni在載體上分散形成纖維狀的碳，在操作條件下，其趨于使催化劑從載體上快速地升高。已經表明，降低Ni金屬顆粒的尺寸減緩了碳絲的累積速率。因此，通常認為載體和活性金屬對于催化劑的穩定性至關重要。參見例如Lercher等人的"Design ofstable catalysts for methane-carbon dioxide reforming, " Ilth InternationalCongress on Catalysis_40th Anniversary,Studies in Surface Science and Catalysis101(1996) o還可以理解的是，在催化劑表面上形成穩定的碳網絡之前，通過將碳原子氧化至CO或CO2可以減少積碳。在催化劑和氣態流體間的詳細氧交換機理已經在很多完全不同的步驟中提出，其通過活性金屬位點上氧離解吸附開始。提出了氧的交換率受在活性金屬顆粒上的氧的吸收-解吸控制，并且活性金屬顆粒作為后續氧移至載體的通道。超出該點的積炭環節和形成CO或CO2的碳-氧間具體反應尚未被充分離解，然而，在某些催化劑中，已經證實了形成CO或CO2所需的氧由在大量催化劑內的晶格氧生成。例如，在利用釓摻雜二氧化鈰載體的評估中，18O和16O同位素的交換研究表明，使用Rh催化劑的甲烷部分氧化最初主要生成C18O,表明形成CO所需的氧源于催化劑。參見Salazar-Villapandoet al. , ' Role of lattice oxygen in the partial oxidation of methane overRh/zirconia-doped ceria. Isotopic studies" International Journal of Hydrogenenergy35 (2012)，其全部內容通過弓丨用結合引入本專利技術。另外，可以理解的是，某些氧化物可以在沒有負載金屬的存在下直接將18O和16O 與氣態流體交換。參見例如，Martin et al. , " Mobility of Surface Specieson Oxide. I. Isotopic Exchange of 18O2 with 16O2 of SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, CeO2, andCeO2-Al2O3.Activation by Noble metales. Correlation with Oxide Basicity ",J. Phys. Chem. 100(1996).活性金屬位點分散在氧傳導相上以緩解積碳。在這些催化劑中，活性金屬位 點直接沉積在氧傳導相上，并且在載體上分離金屬的負載是基于避免源于金屬自身反應性的現象。例如當不受晶體結構束縛時，金屬位點傾向于與鄰近的金屬位點熔結，與氧傳導相反應形成金屬互化物，或者參與到降低催化劑性能的其它熱力學促進反應中。典型地，當負載發生變化以及評估這些分散的金屬催化劑的性能時，最佳點定義為可以最大化活性金屬含量同時避免金屬位點自身劣化傾向(如熔結/金屬互化物形成或其它反應)的某些負載，以提供具有可接受比例的碳沉積的活性和選擇性。在這些情況下，金屬位點自身的性能而不是通過與氧傳導相作用的碳氧化物成為限制點。例如，可能發生這樣的情況，其中給定的金屬負載提供基本完全的碳氧化，但在該特定負載下的金屬位點響應導致催化劑迅速鈍化。參見例如，Ruckenstein et al. , " Carbon Deposition and Catalytic Deactivationduring CO2 reforming of CH4 over Co/Y-Al2O3Catalysts〃 , Journal of Catalysis205(2002).提供如下催化劑體系將是有利的在該催化劑體系中，活性催化組分能夠以緩解與熔結、金屬互化物形成或通常認為是對載體負載有限制性影響的其它反應相關的顧慮的方式分散在氧傳導相上。在適用的操作條件下賦予活性金屬位點足夠的穩定性，將在活性金屬負載以及活性金屬與氧傳導相的相對量方面提供額外的自由度，全面改善了催化性能。如果分散的活性金屬位點和氧傳導相之間的關系提供對轉化率、產品組成和氧化過程中的碳沉積的優化，在預期使用壽命內增強了催化劑體系的性能，則將是更加有利的。如果催化劑體系結合了在晶格結構內所束縛的活性金屬位點與基于具體應用的氧化條件的氧傳導相之間的操作模式，以使該催化劑體系準備好用于基于具體應用和最終用戶喜好的性能，則是進一步有利的。因此，本專利技術的目的之一是提供一種催化劑體系，其具有沉積在氧傳導固體上的催化活性相，其中催化活性相結合了束縛于主體結構晶格中的活性金屬位點。進一步地，本專利技術的目的之一是提供一種催化劑體系，從而具有活性金屬位點的晶體結構能夠以提供積炭得到緩解的最佳產品組成的方式分散在氧傳導相上。進一步地，本專利技術的目的之一是提供一種方法，通過該方法，可以針對具體的氧化處理應用確定催化活性相在氧傳導相上的最佳覆蓋率。進一步地，本專利技術的目的之一是提供一種方法，通過該方法，可基于在活性位點處的催化反應，優化含烴氣態流體與氧化劑間的氧交換，從而克服熔結、金屬互化物形成或通常認為是對金屬負載的限制性影響的其它反應。進一步地，本專利技術的目的之一是提供一種方法，其用于獲得束縛于晶格結構內的活性金屬位點與基于具體應用中的氧化條件的氧傳導相之間的操作模式，以制備適于基于具體應用和最終用戶喜好的性能的催化劑體系。參考相應的說明書和權利要求，可以更好地理解本專利技術的這些和其它目的、方面以及優點。
技術實現思路
本專利技術所述的處理是一種積碳得到緩解的、將催化劑體系用于氣態烴流氧化處理的方法。所述體系包括沉積在氧傳導相上的催化活性相，其具有或不具有補充載體。基于特定的烴轉化率和碳沉積限度，對于設定的氧化條件，催化活性相以最佳的覆蓋率沉積在氧傳導相上。覆蓋率可以為具有相對本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：大衛·A·貝里，杜什揚特·謝卡瓦特，馬克·史密斯，丹尼爾·海恩斯，
申請(專利權)人：美國能源部，
類型：
國別省市：
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