將氣態烷烴轉化為烯烴、更高分子量烴或其混合物的方法，其中使包含烷烴的氣態進料與干燥溴蒸氣進行熱反應或催化反應以生成烷基溴和溴化氫。烷基溴中存在的多溴化烷烴可在適合的催化劑上進一步與甲烷反應，生成單溴化物質。然后烷基溴與溴化氫的混合物可在適合的催化劑上在足以生成烯烴、更高分子量烴或其混合物和溴化氫的溫度下反應。公開了從更高分子量烴中除去溴化氫、由溴化氫產生溴用于工藝中、存儲和隨后釋放溴用于工藝中、在溴化步驟中選擇性地生成單溴化烷烴的各種方法和反應。本發明專利技術的方法中的一個或多個反應器可以采用微通道反應器。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】相關專利申請的交叉引用本申請是2010年11月30日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為液態烴的方法”的共同未決的美國專利申請系列號12/477，319的部分繼續申請，后者是2010年3月9日授權的題目為“將氣態烷烴轉化為烯烴的方法”的美國專利系列號7，674，941的部分繼續申請，最后者又是2008年4月30日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為烯烴和液態烴的方法”的美國專利申請系列號12/112，926的部分繼續申請，最最后者又是2005年10月19日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為烯烴和液態烴的方法”的美國專利申請系列號11/254，438的繼續申請，現已放棄，美國專利申請系列號11/254,438是2008年3月25日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為液態烴的方法”的美國專利系列號7，348，464的部分繼續申請，美國專利系列號7，348，464是2007年7月17日授權的題目為“將氣態烷烴轉化為液態烴的方法”的美國專利系列號7，244，867的部分繼續申請。本申請還要求2010年6月14日提交的美國臨時專利申請系列號61/354,546的優先權。通過引用將非臨時美國專利申請系列 號12/477，319和臨時專利申請系列號61/354，546中的每一個包括在本文中。本申請涉及以下共同未決的專利申請2008年6月13日提交的題目為“多溴化烷烴的氫化”的美國專利申請系列號12/139，135 ;2009年6月3日提交的題目為“使用用于溴回收的電解將氣態烷烴成為液體烴的溴基方法和系統”的美國專利申請系列號12/477，307 ；2009年7月13日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為液態烴的方法”的美國專利申請系列號12/502，024 ；2010年3月2日提交的題目為“分階段合成烷基溴的方法和系統”的美國專利申請系列號12/715，526 ;和2010年6月2日提交的題目為“將溴化氫轉化為單質溴”的美國專利申請系列號12/792，335;2010年11月30日提交的題目為“將氣態烷烴轉化為液態烴的方法”的美國專利申請系列號12/957，036 ;和2011年2月17日提交的題目為“分階段合成烷基溴的方法和系統”的美國專利申請系列號13/030,053。
技術介紹
本專利技術涉及將低分子量的氣態烷烴轉化為可用作燃料或化學品(例如潤滑劑和燃料添加劑)生產中的燃料或單體和中間體的烯烴、較高分子量的烴或其混合物的方法，更具體地，在一個或多個實施方案中，涉及使用一個或多個微通道反應器的方法，其中，含有低分子量烷烴的氣體與溴反應，以至少生成烷基溴，該烷基溴在催化劑存在下反應以生成生成溴化氫和烯烴、更高分子量烴或它們的混合物，且至少一部分該溴化氫被轉化為溴，該溴可用在所述方法中。全世界已經發現了大量主要由甲烷和其它輕質烷烴構成的天然氣。發現天然氣的地區中很多是遠離居住區的，而居住區有重要的氣體管道設施或對天然氣的市場需求。由于天然氣的低密度，通過管道以氣體形式或者作為容器中的壓縮氣體傳送它是昂貴的。因此，對于可以以氣體形式輸送天然氣的距離存在實際的和經濟上的限制。天然氣的低溫液化(常稱為“LNG”)常用來更經濟地遠距離輸送天然氣。但是，該LNG方法昂貴，并且只有少數國家裝備了有限的再氣化設施以進口 LNG。甲烷的另一個用途是用以生產甲醇的方法中的進料。甲醇在商業上是通過在高溫(例如，約1000°c )下將甲烷轉化為合成氣(CC^PH2)(通常稱為“syn-gas”)然后在高壓(約100個大氣壓)下合成來制備的。有多種技術用于由甲烷生產合成氣。其中包括蒸氣-甲烷重整(SMR)、部分氧化(POX)、自熱重整(ATR)、氣-熱重整(GHR)以及它們的各種組合。關于各種方法都存在優點和缺點。例如，SMR和GHR通常在高溫高壓下操作，通常超過600°C，并且是吸熱反應，因此需要昂貴的含有用昂貴的重整催化劑填充的專門的耐熱和抗腐蝕合金傳熱管的爐或反應器，以及由反應器外部的來源提供的高溫熱，如SMR中常采用的由天然氣的燃燒提供的高溫熱。POX和ATR方法在高壓和甚至更高的溫度下操作，通常溫度超過1000°C，并且使用放熱反應器，其中大部分烴進料轉化為CO2并且必須排除或回收大量的高溫廢熱，因此需要復雜且昂貴的具有耐高溫襯里的反應器和高壓廢熱鍋爐來淬滅和冷卻所述合成氣流出物。并且，大量的資本成本和大量的電能需要用來將氧氣或空氣壓縮到這些高壓的工藝過程中。因此，由于涉及高溫和高壓，通常認為合成氣技術是昂貴的，導致甲醇產品的高成本，該成本限制了其更高價值的使用，例如作為化學原料和溶劑。此夕卜，合成氣的生產在熱力學和化學上是低效的，由此產生大為過量的廢熱和不需要的二氧化碳，這降低了工藝的碳轉化效率。還可以應用費-托氣-液(GTL)技術將合成氣轉化為 重質液態烴，但是在目前情況下該方法的投資費用高于其它的方法類型。在每種情況下，合成氣的生產占到這些甲烷轉化方法的資本費用的大部分，并且限制了這些方法可以達到的最大碳效率。人們提出了關于常規生產合成氣作為生產甲醇或更高分子量烴的途徑的很多備選方法。然而，迄今這些備選方法由于各種原因都沒有達到工業規模。一些以前的備選的現有技術方法涉及使低級烷烴(例如甲烷)與金屬鹵化物反應生成烷基鹵化物和鹵化氫，它們可以與氧化鎂反應生成相應的烷醇。使用氯作為鹵素的甲烷鹵化導致對單甲基鹵化物(CH3Cl)的差選擇性，反而生成不需要的副產物例如CH2Cl2和CHC13。認為它們難于轉化或者要求對單程轉化率的嚴格的限制，從而要求很高的回收率。其它現有技術方法提出甲烷的催化氯化或溴化作為生產合成氣(CO和H2)的備選方法。為了改善生產甲醇的整體方法中甲烷鹵化步驟的選擇性，一種方法教導了通過金屬溴化物的熱分解產生的溴在過量烷烴存在下將烷烴溴化的應用，這導致對單鹵代中間體例如甲基溴的改善的選擇性。為了避免利用移動固體的流化床的缺點，該方法利用金屬氯化物水合物和金屬溴化物的循環液體混合物。其它方法也都能通過使用溴化反應達到對單鹵代中間體的高選擇性。通過在移動固體的循環床中與金屬氧化物反應，將生成的烷基溴中間體例如甲基溴化物進一步轉化為相應的醇和醚。這類方法的另一個實施方案通過利用分四步循環操作的含有金屬溴化物/氧化物固體的固定床的分區反應器容器避免了移動床的缺點。雖然某些醚例如二甲醚(DME)是有前景的柴油機燃料替代物，但是迄今為止，目前還沒有DME的實際市場，所以將需要昂貴的額外的催化法轉化步驟將DME轉化為當前市場化產品。圍繞對合成氣生產需要還提出了其它方法，例如Olah的美國專利號4，467，130，其中使用超強酸催化劑通過催化縮合將甲烷催化縮合成汽油沸程的烴。但是，這些早期的備選方法中沒有一種形成工業化方法。在某些情況下，可以在各種形式的結晶鋁硅酸鹽(也稱為沸石)上將取代的烷烴，特別是甲醇，轉化為烯烴和汽油沸程的烴。在甲醇轉化為汽油(MTG)的方法中，使用擇形沸石催化劑ZSM-5將甲醇轉化為汽油。因此，可以使用常規技術將煤或甲烷氣轉化為甲醇，隨后轉化為汽油。然而由于甲醇生產的高成本，在現有的或預計的汽油價格下，認為MTG法在經濟上不可行。所以，存在需要將見于各種氣體進料中的甲烷和其它烷烴轉化為烯烴、更高分子量烴或其混合物的經濟方法本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.14 US 61/354,546;2011.05.27 US 13/117,7851.一種方法，其包括 使烷基溴在催化劑的存在下反應以生成溴化氫和烴產物，所述烴產物包含烯烴、更高分子量烴或它們的混合物；和 使所述溴化氫與金屬氧化物反應以至少生成金屬溴化物，從而從所述烴產物中除去至少一部分所述溴化氫。2.權利要求I所述的方法，其中至少一個反應步驟在微通道反應器中進行。3.權利要求2所述的方法，還包括 使溴與較低分子量烷烴反應以生成包含所述烷基溴的溴化產物。4.權利要求3所述的方法，其中所述溴與所述較低分子量烷烴在至少約2.5 :1的甲烷與溴摩爾比下反應，以生成所述溴化產物，所述方法還包括 使所述烷基溴與C2+烴在催化劑存在下反應，以將存在于所述烷基溴中的至少一部分二溴化烷烴和三溴化烷烴轉化為單溴化烷烴，此后使所述烷基溴反應以生成所述烴產物。5.權利要求2所述的方法，還包括 使所述金屬溴化物與氧反應以至少生成所述金屬氧化物和溴。6.權利要求5所述的方法，還包括 使在所述金屬溴化物與氧反應的步驟中生成的溴再循環到所述其中生成溴化產物的步驟中。7.權利要求5所述的方法，還包括 使處于還原價態的金屬溴化物與在所述金屬溴化物與氧反應的步驟中生成的溴反應，生成處于氧化態的金屬溴化物，以存儲溴以待后用。8.權利要求7所述的方法，還包括 在另一微通道反應器中加熱處于氧化價態的所述金屬溴化物的至少一部分，以至少生成溴和處于還原價態的所述金屬溴化物。9.系統,包括 合成反應器，其用于使烷基溴在催化劑的存在下反應以生成溴化氫和烴產物，所述烴產物包含烯烴、更高分子量烴或它們的混合物；和 金屬氧化物反應器，其用于使所述溴化氫與金屬氧化物反應以至少生成金屬溴化物，從而從所述烴產物中除去至少一部分所述溴化氫。10...
【專利技術屬性】
技術研發人員：R·T·布里基，G·A·利塞夫斯基，J·J·韋屈利斯，S·D·約克，
申請(專利權)人：馬拉索恩科技有限責任公司，
類型：
國別省市：
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