本發(fā)明專利技術(shù)公開一種鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，該催化劑表示為：nwt.%Y/X；其中，Y表示助催化劑，Y選自堿金屬離子Na+、K+、Cs+或稀土金屬離子La3+，Ce4+，Y3+或高價金屬離子Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+中的一種或多種；X表示主活性成分，選自堿土金屬鎂、鈣和或鋇氧化物中的一種或幾種混合物；其中n為助催化劑用量，至多占主活性成分的30%，該催化劑主要用于鹵氟烷烴氣相脫鹵化氫制備含氟烯烴。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種催化劑，特別是一種鹵氟烷烴氣相催化脫鹵化氫制備含氟烯烴的高活性催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
含氟烯烴，特別是氫氟烯烴，如2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)、l，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)是一類零臭氧消耗潛值(0DP)、低GffP值的新型有機氟化物，已被認(rèn)為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品，作為發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等用途。 含氟烯烴可通過鹵氟烷烴氣相催化脫鹵化氫制備，如1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫得到HF0-1234yf，I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC_245fa)脫氟化氫制得HF0-1234ze。該法具有設(shè)備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點。美國專利US7560602公開了一種鹵氟烷烴氣相催化脫HF或HCl制備含氟丙烯的方法，其特征是催化劑選自鉻、鋁的氧化物或氟化物、負(fù)載型活性碳。美國專利US7973202公開了一種在高氟化量的氧化鉻催化劑存在下，鹵氟烷烴氣相脫HF制備氫氟烯烴的方法。上述報道的氣相脫鹵化氫催化劑，在其使用過程中存在目標(biāo)氟代烯烴選擇性差、轉(zhuǎn)化率低和易積碳失活，難于應(yīng)用于大規(guī)模制備含氟烯烴過程中。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在缺陷或的不足，本專利技術(shù)的目在于，提供一種不僅活性高而且目標(biāo)含氟烯烴選擇性高的氣相脫齒化氫催化劑及其制備方法。為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本專利技術(shù)采取如下的技術(shù)解決方案一種鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，其特征在于，制得的該催化劑組合物表示為nwt. %Y/X ;其中，Y表示助催化劑，選自堿金屬離子Na+、K+、Cs+或稀土金屬離子La3+，Ce4+，Y3+或高價金屬離子Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+中的一種或多種；Χ表示主活性成分，選自堿土金屬鎂、鈣和或鋇氧化物中的一種或幾種混合物；η表示助催化劑用量，至多占主活性成分質(zhì)量的30%，優(yōu)選為20%。堿金屬離子、高價金屬離子摻雜可調(diào)變催化劑表面的酸堿性，同時提高催化劑表面反應(yīng)活性中心的分散度，從而不僅獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率，還提高了脫鹵化氫的選擇性。稀土金屬離子摻雜可抑制催化劑高溫焙燒過程和高溫反應(yīng)過程中的活性組分燒結(jié)，從而提高催化劑使用壽命。該催化劑可通過如下制備方法得到(I)制備含有堿土金屬鎂、鈣、鋇中的一種或幾種的可溶性鹽的水溶液，所述可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽；氨水調(diào)節(jié)可溶性鹽水溶液的pH值為7 11，優(yōu)選pH值為8 9 ;再經(jīng)沉淀，老化，過濾，洗滌，干燥，在300°C 350°C條件下，優(yōu)選400°C焙燒8h，得到催化劑前軀體；(2)制備含有摻雜離子的可溶性鹽的水溶液，所述可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽，優(yōu)選氯化鹽；用此摻雜離子的水溶液浸潰催化劑前軀體，然后在110 130°C下干燥至少12h，最后在400°C 550°C，優(yōu)選500°C下焙燒6小時制得催化劑粉體，再造粒成型。本專利技術(shù)的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，一種優(yōu)選組成為所述堿土金屬氧化物選自鎂、鈣混合物，其中CaO占催化劑總質(zhì)量的40% 60% ;摻雜離子選自Fe3+、Ce4+和Cs+，分別占催化劑總質(zhì)量的2 5%、3 6%和I 3%。本專利技術(shù)的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，可直接在脫鹵化氫反應(yīng)中使用，或在適宜氣氛下對催化劑進行預(yù)處理。所述氣氛可以是HF、HC1和或Cl2與氮氣的混合物，優(yōu)選HF與氮氣的混合氣；催化劑在混合氣氣氛下預(yù)處理的溫度優(yōu)選400°C，更優(yōu)選初始氟化溫度為300°C，逐漸升溫至400°C繼續(xù)氟化。本專利技術(shù)的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑適用于氣相條件下鹵氟烷烴·脫鹵化氫制備含氟烯烴，尤其適用于選擇性脫HCl或HF制備氫氟烯烴。如HCFC-244bb脫氯化氫制備HF0-1234yf，HFC_245fa脫氟化氫制得HF0_1234ze，2，3- 二氯-1，I, I-三氟丙燒脫氯化氫得到1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯等。本專利技術(shù)的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點具有較好的抗積碳性能，較長的使用壽命和較高的催化活性，特別是具有較高的脫鹵化氫選擇性，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。該催化劑在HCFC-244bb脫氯化氫制備HF0-1234yf反應(yīng)中，催化劑連續(xù)運行100h，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率可維持在75%以上，HF0_1234yf的選擇性可維持在88%以上。具體實施例方式下面結(jié)合專利技術(shù)人給出的實施例對本專利技術(shù)進一步詳細(xì)說明，本專利技術(shù)不限于這些實施例。實施例I :將硝酸鎂和氯化鈣的混合物溶解在水中，在80°C下加入沉淀劑NH3 ·Η20，控制溶液的pH在8. 5 9. 5以內(nèi)，使其在攪拌下充分沉淀，抽濾得沉淀固體，用去離子水將其洗至中性，然后在110°C下干燥過夜，得到復(fù)合Mg(OH)2-Ca(OH)2基體；將氯化鐵、氯化鑭的混合物溶解在水中制成浸潰液，加入復(fù)合Mg (OH) 2-Ca (OH) 2基體，于50°C下浸潰6h，濾去溶液，將催化劑前軀體在120°C條件干燥12h，在馬弗爐中400°C焙燒6h，制得的催化劑質(zhì)量百分組成為2wt. %Fe-lwt. %La/60wt. %Mg0_Ca0。在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60mL上述催化劑(2wt. %Fe-lwt. %La/60wt. %Mg0_Ca0)，反應(yīng)溫度 350°C，HCFC_244bb 的空速 SOmirT1，反應(yīng)連續(xù)運行100h，氣體產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后進氣相色譜分析，HCFC-244bb的平均轉(zhuǎn)化率為70%，HF0-1234yf的選擇性為90%。實施例2 催化劑的制備工藝與實施例I基本相同，所不同的是將氯化鈣改為氯化鋇，氯化鐵改為氯化鋁，氯化鑭改為硝酸鈰，制得的催化劑質(zhì)量百分組成為3wt. %Al-2wt. %Ce/80wt. %Mg0_Ba0。在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60mL上述制得的催化劑(3wt. %Al-2wt. %Ce/80wt. %Mg0-Ba0),反應(yīng)溫度 350°C，HFC_245fa 的空速 SOmirT1，反應(yīng)連續(xù)運行100h，氣體產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后進氣相色譜分析，HFC-245fa的平均轉(zhuǎn)化率為85%, HF0-1234ze 的選擇性為 95%。實施例3 催化劑的制備工藝與實施例I基本相同，所不同的是將氯化鐵改為氯化鋯，氯化鑭改為硝酸銥，制得的催化劑質(zhì)量百分組成為5wt. %Zr-lwt. %Ce/50wt. %Mg0_Ca0。在內(nèi)徑為38mm的鎳管固定床管式反應(yīng)器中，裝入60mL述制得的催化劑(5wt. %Zr-lwt. %Ce/50wt. %Mg0_Ca0)，反應(yīng)溫度 350 °C, 2, 3- 二氯-I, I, I-三氟丙烷的空 速δΟπ ιΓ1，反應(yīng)連續(xù)運行IOOh，氣體產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后進氣相色譜分析，2，3- 二氯-1，I, I-三氟丙烷的平均轉(zhuǎn)化率為97%，I-氯-3，3，3-三氟丙烯的選擇性為99%。實施例4 催化劑的制備工藝與實施例I基本相同，所不同的是將氯化鐵改為硝酸鈦，制得的催化劑質(zhì)量百分組成為4wt. %Ti-4wt. %La/60wt. %Mg0_Ca本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，其特征在于，制得的該催化劑表示為：nwt.%Y/X；其中，Y表示助催化劑，選自堿金屬離子Na+、K+、Cs+或稀土金屬離子La3+，Ce4+，Y3+或高價金屬離子Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+中的一種或多種；X表示主活性成分，選自堿土金屬鎂、鈣和或鋇氧化物中的一種或幾種混合物；n表示助催化劑用量，至多占主活性成分質(zhì)量的30%。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，其特征在于，制得的該催化劑表示為nwt.%Y/X ;其中，Y表示助催化劑，選自堿金屬離子Na+、K+、Cs+或稀土金屬離子La3+，Ce4+，Y3+或高價金屬離子Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Zr4+中的一種或多種；X表示主活性成分，選自堿土金屬鎂、鈣和或鋇氧化物中的一種或幾種混合物；n表示助催化劑用量，至多占主活性成分質(zhì)量的30%。2.如權(quán)利要求I所述的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑，其特征在于，所述的堿土金屬氧化物選自鎂、鈣混合物，其中CaO占催化劑總質(zhì)量的40% 60% ;摻雜離子選自Fe3+、Ce4+和Cs+，分別占催化劑總質(zhì)量的2 5%、3 6%和I 3%。3.權(quán)利要求I所述的鹵氟烷烴脫鹵化氫制備含氟烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：毛偉，王博，
申請(專利權(quán))人：西安近代化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：
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