一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的載氧體在化學(xué)鏈制氫中的應(yīng)用及制備制造技術(shù)

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫技術(shù)中的應(yīng)用及制備方法，屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
1983年，德國科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮?dú)庀♂尪鴿舛葮O高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實(shí)現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度相對較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無熱カ型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧 氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)性能源受到了密切的關(guān)注，有著廣泛的用途。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點(diǎn)，應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒法制氫也成為了當(dāng)前的ー個(gè)研究熱點(diǎn)。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應(yīng)器來完成載氧體的再生，同時(shí)水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。當(dāng)前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚こ烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進(jìn)行了研究。載氧體作為媒介，在兩個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個(gè)化學(xué)鏈燃燒/制氫的運(yùn)行。因此，高性能載氧體是實(shí)現(xiàn)具有CO2富集特性的化學(xué)鏈燃燒/制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應(yīng)性較低、無法承受較高的反應(yīng)溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供了一種將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物用于化學(xué)鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率高、氧循環(huán)能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好。本專利技術(shù)化學(xué)鏈循環(huán)制氫的復(fù)合金屬氧化物載氧體是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，通式為AB^BhO3，其中A為稀土金屬鑭，B’為過渡金屬銅，B為過渡金屬鈷，0〈χ〈1。本專利技術(shù)應(yīng)用中，以鈣鈦礦AB’ ,B1^xO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為50(T80(TC，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為50(T80(TC，使用的燃料可以是固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。上述的復(fù)合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸ー般為10MnT500Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50MnT200Mm。使用時(shí)可以添加適宜的其它無機(jī)耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等ー種或幾種。本專利技術(shù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物采用檸檬酸絡(luò)合法制備。具體過程如下以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸銅為前驅(qū)體，檸檬酸或こニ醇為絡(luò)合剤，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。本專利技術(shù)催化劑制備方法中，絡(luò)合劑可以是檸檬酸或者こニ醇，絡(luò)合劑與金屬離子 摩爾比為I : I 8 :1，優(yōu)選為I : I 4 :1。配制和攪拌溶液在20 90°C，優(yōu)選為50 70°C下進(jìn)行。攪拌速率為200 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時(shí)間為3 8小時(shí)，優(yōu)選為4 6小時(shí)。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時(shí)間為I 36小時(shí)，優(yōu)選為8 24小時(shí)。焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時(shí)間為焙燒2 15小時(shí)，優(yōu)選為在700 900°C下焙燒3 8小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)化學(xué)鏈循環(huán)制氫復(fù)合氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點(diǎn) I、本專利技術(shù)制備出ー種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物通式為AB’xBh03，其中A為稀土金屬鑭，B’為過渡金屬銅，B為過渡金屬鈷，0〈χ〈1。2、本專利技術(shù)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物在化學(xué)鏈制氫技術(shù)中的應(yīng)用，A位上的稀土金屬鑭能夠提高鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，提高載氧體持續(xù)循環(huán)能力及使用壽命，B位上兩種不同的過渡金屬相互摻雜，使其金屬離子電荷、半徑發(fā)生改變，晶格參數(shù)發(fā)生變化，形成更多的氧空位為化學(xué)鏈制氫提供足夠的晶格氧，提高載氧體的載氧率，促進(jìn)載氧體進(jìn)行高效的氧化一還原過程，加快載氧體在空氣反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器中的循環(huán)效率。3、本專利技術(shù)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物載氧體制備方法簡單、成本低，適于エ業(yè)應(yīng)用。附圖說明圖I為本專利技術(shù)實(shí)施例I所制備的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物載氧體的X射線衍射圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)ー步說明本專利技術(shù)方法的過程和效果。實(shí)施例I取 20. 7gCo (NO3)2 ·6Η20 和 I. 9gCu (NO3)2 ·3Η20 放入 500mL 的燒杯中，使其 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 9/0. 1，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，此時(shí)待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個(gè)小時(shí)后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個(gè)小時(shí)，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個(gè)小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實(shí)施例2取 16. IgCo (NO3)2 · 6H20 和 5. 7gCu (NO3)2 · 3H20 放入 500mL 的燒杯中，使 Co 與 Cu 的摩爾比為O. 7/0. 3，攪拌至全部溶解。加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷和硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種載氧體在化學(xué)鏈制氫中的應(yīng)用，其特征在于：該載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，通式為AB’xB1？xO3，其中A為稀土金屬鑭，B’為過渡金屬銅，B為過渡金屬鈷，0

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：倪向前，梁皓，張舒冬，張喜文，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：