本發(fā)明專利技術公開一種載氧體在化學鏈循環(huán)制氫中的應用和制備，載氧體是由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50%～95%，氧化鈷的含量為5%～50%。載氧體在化學鏈循環(huán)制氫中的應用，其中載氧體在燃料中的反應溫度為600~1200℃，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為600~1200℃。載氧體可以采用浸漬法或檸檬酸絡合一步法制備。本發(fā)明專利技術的載氧體載氧率高、活性穩(wěn)定性好、耐高溫、氫產(chǎn)率高、制備方法簡單，適于工業(yè)應用。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及一種載氧體在化學鏈循環(huán)制氫技術中的應用及制備方法，屬于化學鏈制氫領域。
技術介紹
當前隨著人口的快速增長、エ業(yè)化程度的不斷深化和能源需求的日益増加，以化石燃料為主的電カ生成在滿足了能源需求的同時，也帶來了很大的環(huán)境危害，其中化石燃料燃燒所排放的CO2導致大氣中CO2濃度不斷増加，溫室效應不斷加強，因此來自于化石燃料燃燒過程中的CO2的控制和減排受到了國際社會的密切關注。 為了控制以煤為燃料的電カ生成過程中CO2的排放，與提高發(fā)電效率以及使用其它C/Η較低的燃料和可再生資源等CO2控制路線相比，煤等化石燃料電カ生產(chǎn)過程中CO2的回收和存貯(CCS)是唯一有效的方式，能夠在短期內(nèi)達到有效減排CO2的目標、但是CCS所屬的三種CO2減排方法(包括燃燒前、純氧燃燒和燃燒后)及其相關的技術盡管能夠達到CO2的回收目標，但是會引起系統(tǒng)效率降低和CO2回收成本的増加，使得CO2的回收技術推廣應用受到了極大的阻礙。因此探索和研究新型的CO2回收技術對于化石燃料燃燒過程中CO2的減排具有重大意義。1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內(nèi)幾乎無熱カ型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟性能源受到了密切的關注，有著廣泛的用途。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點，應用化學鏈燃燒法制氫也成為了當前的ー個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚こ烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進行了研究。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間進行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現(xiàn)具有CO2富集特性的化學鏈燃燒/制氫技術的關鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 CoO_NiO/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應性較低、無法承受較高的反應溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。
技術實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術的不足，本專利技術提供了一種用于化學鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率及氫氣產(chǎn)率高、氧循環(huán)能力強、穩(wěn)定性好。一種載氧體，由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50% 95%，氧化鈷的含量為5% 50%。本專利技術載氧體在化學鏈循環(huán)制氫中的應用，載氧體在燃料中的反應溫度為60(Tl200°C，載氧體在水蒸氣中的反應溫度為60(Tl200°C，反應壓カ為常壓，使用的燃料可 以是固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。上述載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等ー種或幾種。本專利技術載氧體可以采用浸潰法或檸檬酸絡合一步法制備。所述的浸潰法是在具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物上負載金屬鈷,等體積浸潰或過體積浸潰均可,然后經(jīng)干燥、焙燒步驟制得所述載氧體。所述檸檬酸絡合一步法制備過程為以硝酸鈷、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸為絡合齊U，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后經(jīng)干燥、焙燒制得所述載氧體。上述檬酸絡合一步法制備過程中，絡合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為1:1 3:1。金屬離子鈷與金屬離子鑭的摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選I. I :1 3. 5 :1。配制和攪拌溶液的溫度為30 90°C，優(yōu)選為50 80°C。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本專利技術化學鏈燃燒技術載氧體含有具有鈣鈦礦結構的LaCoO3和氧化鈷，具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物熱穩(wěn)定性好，不僅含有大量的晶格氧，其豐富的氧空位上的吸附氧也比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧，進入氧化反應器后，水蒸氣再提供氧給鈣鈦礦，同時產(chǎn)生大量的氫氣；氧化鈷載氧體分散在具有鈣鈦礦結構的LaCoO3的表面或與其組成復合氧化物，具有鈣鈦礦結構的LaCoO3的氧空位能夠起到穩(wěn)定鈷的作用，解決了氧化鈷作為載氧體時在高溫下存在容易燒結的問題。本專利技術采用檸檬酸絡合法，控制適宜的反應條件，一歩法制備出高活性和高穩(wěn)定性的載氧體，該方法制備的載氧體是氧化鈷和具有鈣鈦礦結構的LaCoO3組成的復合氧化物，氧化鈷顆粒具有粒徑小、分散度高的優(yōu)點，而且加強了氧空位對鈷的穩(wěn)定作用，進ー步提高了載氧體的抗燒結能力。與現(xiàn)有技術相比，本專利技術化學鏈制氫載氧體具有制備方法簡單、活性和穩(wěn)定性高、產(chǎn)氫量大、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點，該載氧體可在較高的溫度下進行反應。附圖說明圖I為本專利技術實施例I所制得的復合型金屬氧化物的X射線衍射圖。具體實施例方式下面結合實施例進ー步說明本專利技術方法的過程和效果。實施例I 取35. 03g Co (NO3)2 · 6H20,放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La(NO3)3 ·6Η20，放入有IOOmL蒸餾水的燒 杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
載氧體在化學鏈循環(huán)制氫中的應用，載氧體由具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物和氧化鈷組成，按最終載氧體的重量計，該載氧體中具有鈣鈦礦結構的LaCoO3復合金屬氧化物的含量為50%～95%，氧化鈷的含量為5%～50%。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：梁皓，倪向前，張舒冬，張喜文，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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