一種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法。它包括作為主鏈的線形高分子聚合物和由其側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)經(jīng)多胺類化合物胺基化后再和硼氫化物反應(yīng)而接枝于其側(cè)鏈和/或末端上的氨硼烷衍生物。所述作為主鏈的線形高分子聚合物包括但不限于：聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、聚硅氧烷；所述高分子聚合物側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)胺基化所用的多胺類化合物包括但不限于：1-甲基胍、胍、乙二胺、二乙烯三胺。其具有高的儲(chǔ)氫容量和低的放氫溫度等特性；為固態(tài)柔性材料，可形成透明的薄膜，便于使用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及高分子材料、儲(chǔ)氫材料及能源領(lǐng)域，具體的是指ー種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
エ業(yè)革命開啟了人類走向現(xiàn)代化的進(jìn)程。ー個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人類社會(huì)快速發(fā)展，能源一直是強(qiáng)大的推動(dòng)力。為了人類的可持續(xù)發(fā)展，尋找ー種可再生、具高燃燒值、易于利用又不污染環(huán)境的新型燃料已迫在眉睫。氫能具有環(huán)境友好、資源豐富、熱值高、燃燒性能好等特點(diǎn)，是未來(lái)最有發(fā)展前景的緑色能源之一，但氫氣的安全高效儲(chǔ)存問(wèn)題一直是制約氫能開發(fā)和利用的瓶頸。目前利用氫與材料的相互作用發(fā)展起來(lái)的儲(chǔ)氫方法由于其儲(chǔ)氫能量密度高、安全性好而備受世人關(guān)注。儲(chǔ)氫材料與此也已成為國(guó)際上高度關(guān)注的 研究領(lǐng)域之一。高容量?jī)?chǔ)氫材料的發(fā)展是解決人類未來(lái)能源的關(guān)鍵，對(duì)于氫能的規(guī)模化利用具有巨大的推動(dòng)作用。根據(jù)吸附氫氣作用力的不同，儲(chǔ)氫材料可大體分為兩類化學(xué)吸附材料和物理吸附材料。化學(xué)吸附是指氫分子解離后的氫原子插入底物的晶格或者形成新化合物。化學(xué)吸附材料主要包括金屬氫化物材料、氫化物材料、氨硼烷衍生物等。氨硼烷化合物(NH3BH3,AB)是近年來(lái)受到密切關(guān)注的ー種新型氫化物儲(chǔ)氫材料。它具有超高氫密度(19. 6 wt.%),并兼具熱穩(wěn)定性適中和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，是ー種極具應(yīng)用前景的優(yōu)良儲(chǔ)氫材料。其制備方法主要有下述兩種方式硼烷法和硼氫化鈉法。硼烷法是用硼烷作為硼源與液氨反應(yīng)直接生成產(chǎn)物；如專利CN 102030313 A以氨硼烷與有機(jī)物為原料，在較低的放氫溫度下制備ー種復(fù)合氨硼烷儲(chǔ)氫材料，這種材料具有低溫的放氫特性。硼氫化鈉法一般通過(guò)硼氫化鈉和胺類化合物反應(yīng)制得。如專利CN 102180445 A公開了ー種高容量?jī)?chǔ)氫材料硼氫化對(duì)/間苯ニ胺的制備方法，該物質(zhì)可由對(duì)/間苯ニ胺鹽酸鹽與硼氫化物以NH3+ =BH4-摩爾比I I混合物在惰性氣體中研磨或球磨制得。目前，現(xiàn)有氨硼烷衍生物多存在一些制約其車載儲(chǔ)氫應(yīng)用的問(wèn)題，主要包括這類儲(chǔ)氫材料在溫和操作條件下放氫動(dòng)力學(xué)緩慢，而且放氫過(guò)程中伴隨有害雜質(zhì)氣體的釋放。此外其在應(yīng)用中往往會(huì)出現(xiàn)受熱不均勻的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料及其制備方法，其具有高的儲(chǔ)氫容量和低的放氫溫度等特性；為固態(tài)柔性材料，可形成透明的薄膜，便于使用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為 ー種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在干它包括作為主鏈的線形高分子聚合物和由其側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)經(jīng)多胺類化合物胺基化后再和硼氫化物反應(yīng)而接枝于其側(cè)鏈和/或末端上的氨硼烷衍生物。按上述方案，所述作為主鏈的線形高分子聚合物包括但不限于聚氯こ烯、聚氯こ烯-聚こ烯共聚物、聚こ烯亞胺、丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酸、聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯酸酷類共聚物、聚硅氧烷等；所述高分子聚合物側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)胺基化所用的多胺類化合物包括但不限于1-甲基胍、胍、こニ胺、ニこ烯三胺。按上述方案，所述高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料中作為主鏈的線形高分子聚合物的分子量為5000-50000 ;所述高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料中氨硼烷衍生物的含量在25-75wt%0按上述方案，所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料可經(jīng)后處理成膜以膜狀形式使用。ー種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)將線形高分子聚合物預(yù)進(jìn)行胺基化的側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)采用多胺類化合物進(jìn)行胺基化反應(yīng)得到含有胺基功能化的聚合物； (2)將步驟(I)得到的胺基化聚合物和硼氫化物按化學(xué)計(jì)量比在有機(jī)溶劑懸浮液中在5-50°C下攪拌l_12h后過(guò)濾收集下層有機(jī)相，減壓蒸餾除去溶劑，洗滌得到本專利技術(shù)所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料。按上述方案，所述作為主鏈的線形高分子聚合物包括但不限于聚氯こ烯、聚氯こ烯-聚こ烯共聚物、聚こ烯亞胺、丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酸、聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯酸酷類共聚物、聚硅氧烷等； 所述高分子聚合物側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)胺基化所用的多胺類化合物包括但不限于I-甲基胍、胍、こニ胺、ニこ烯三胺等。按上述方案，所述的有機(jī)溶劑包括但不限于四氫呋喃、こ腈、ニ甲基亞砜等；所述的硼氫化物選自硼氫化鈉、硼氫化鋰或硼氫化鉀。按上述方案，所述的步驟(I)為將線形高分子聚合物在預(yù)進(jìn)行胺基化的側(cè)鏈和/或末端經(jīng)化學(xué)修飾后再加入多胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到含有胺基功能化的聚合物。按上述方案，所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料的制備方法還包括將其進(jìn)行后處理以得到膜狀高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料。本專利技術(shù)通過(guò)對(duì)線性高分子聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾而將多胺類化合物鍵連到聚合物的側(cè)鏈和/或末端，得到含有胺基的功能化聚合物，最后通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)在聚合物側(cè)鏈和/或末端形成氨硼烷衍生物，而得到的新型高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料可通過(guò)選擇不同的聚合物，調(diào)節(jié)其儲(chǔ)氫容量，同時(shí)有效降低其熱解放氫溫度(60°C-250°C，優(yōu)選為90-160 0C),并有效抑制硼嗪、こ硼烷、氨氣等有害氣體雜質(zhì)的產(chǎn)生。在放氫過(guò)程中通過(guò)加入Wilkinson催化劑，還可提高其放氫量，改善放氫性能。另，其作為ー種固態(tài)柔性材料，成膜性能好，可經(jīng)處理形成透明的薄膜形式以進(jìn)行使用，避免了現(xiàn)有儲(chǔ)氫材料因受熱不均而可能導(dǎo)致的氫氣釋放不可控的問(wèn)題。如將其應(yīng)用于汽車氫能儲(chǔ)放領(lǐng)域，通過(guò)將其涂覆在汽車的散熱片等部件，其則會(huì)經(jīng)均勻受熱釋放氫能，而較好地控制該儲(chǔ)氫材料的放氫性能。本專利技術(shù)通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行表面改性，在聚合表面鍵連高容量的氨硼烷衍生物而制備得到的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)儲(chǔ)氫容量高且可調(diào)節(jié)，放氫溫度低，在放氫過(guò)程中無(wú)有害雜質(zhì)氣體產(chǎn)生； (2)是ー種固態(tài)柔性材料，成膜性能好，可經(jīng)后處理形成薄膜以進(jìn)行使用，避免了現(xiàn)有儲(chǔ)氫材料因受熱不均而可能導(dǎo)致的氫氣釋放不可控的問(wèn)題；(3 )制備エ藝簡(jiǎn)單，成本適中，有大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的良好前景。附圖說(shuō)明圖I為實(shí)施例I中儲(chǔ)氫材料聚合物c的合成路線 圖2為實(shí)施例2中儲(chǔ)氫材料聚合物d的合成路線 圖3為儲(chǔ)氫材料聚合物d的的放氫動(dòng)力學(xué)曲線； 圖4為儲(chǔ)氫材料聚合物d的程序升溫脫附 圖5為Wilkinson催化劑對(duì)儲(chǔ)氫材料聚合物d的放氫動(dòng)力學(xué)的影響；圖中表不加入Wilkinson催化劑；“一”表示不加入Wilkinson催化劑； 圖6為實(shí)施例3中儲(chǔ)氫材料聚合物h的制備方法エ藝流程 圖7為實(shí)施例3中儲(chǔ)氫材料聚合物e的合成路線 圖8為實(shí)施例5-7中制備的其他高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料。具體實(shí)施例方式為了更好地解釋本專利技術(shù)，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)ー步闡明本專利技術(shù)的主要內(nèi)容，但本專利技術(shù)的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I :儲(chǔ)氫材料聚合物c的合成 參考圖1，將聚合物a (聚丙烯酸，分子量5000)加入到冰冷的ニ氯甲烷中，然后加入過(guò)量的ニ氯亞砜，O0C下攪拌反應(yīng)Ih后旋干溶剤，然后加入干燥過(guò)的ニ氯甲烷將其溶解，再將胍、三こ胺加入到上述溶液中在0°C反應(yīng)2小時(shí)后，旋干溶液，去離子水洗滌三次后干燥得到聚合物b ； 將胺基化的聚合物b和硼氫化鈉按化學(xué)計(jì)量比在四氫呋喃懸浮液中25°C攪拌12h后過(guò)濾收集下層有機(jī)相，減壓蒸餾除去溶劑，最后用こ醚洗滌兩次得到產(chǎn)物，所得聚合物c中氨硼烷衍生物占整個(gè)聚合物的比例為57wt%。將該儲(chǔ)氫材料聚合物c進(jìn)行放氫性能測(cè)試，得該聚合物c放氫本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于：它包括作為主鏈的線形高分子聚合物和由其側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)經(jīng)多胺類化合物胺基化后再和硼氫化物反應(yīng)而接枝于其側(cè)鏈和/或末端上的氨硼烷衍生物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于它包括作為主鏈的線形高分子聚合物和由其側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)經(jīng)多胺類化合物胺基化后再和硼氫化物反應(yīng)而接枝于其側(cè)鏈和/或末端上的氨硼烷衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述作為主鏈的線形高分子聚合物包括但不限于聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙烯共聚物、聚乙烯亞胺、丙烯酸酯類共聚物、聚丙烯酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、聚硅氧烷； 所述高分子聚合物側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)胺基化所用的多胺類化合物包括但不限于I-甲基胍、胍、乙二胺、二乙烯三胺。3.根據(jù)權(quán)利要求所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料中作為主鏈的線形高分子聚合物的分子量為5000-50000 ;所述高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料中氨硼烷衍生物的含量在25-75wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料可經(jīng)后處理成膜以膜狀形式使用。5.一種高容量高分子聚合物儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)將線形高分子聚合物預(yù)進(jìn)行胺基化的側(cè)鏈和/或末端基團(tuán)采用多胺類化合物進(jìn)行胺基化反應(yīng)得到含有胺基功能化的聚合物； (...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：方章建，陳義龍，張巖豐，鄭興才，薛永杰，陶磊明，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：