陰離子聚合終止法制造技術

在適當溶劑中用陰離子聚合引發劑使單體陰離子聚合而形成聚合物并使其終止的改進法，其中包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷、氨、鹵素，含Ｃ－Ｈ基且碳直接連在三鍵碳或兩個雙鍵碳上的烴以及硅烷。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及對已知共軛二烯和/或烯基芳烴嵌段共聚物制造法的改進，其中包括用氫，硼烷，氨，鹵素，硅烷或某些不飽和烴終止陰離子聚合。用有機堿金屬引發劑進行陰離子聚合早已用來使共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯聚合并使這些二烯與苯乙烯和取代苯乙烯共聚而得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物和類似嵌段共聚物。制成后者嵌段共聚物的聚合已在下面舉例。該反應常在惰性烴溶劑，如環己烷和甲苯中進行并且必須嚴格排除氧，水或任何可與高溶性擴散物質反應的雜質。在這些條件下，可精確控制聚合分子量。雖然可用其它引發劑，但優選有機鋰。兩種常用方法如下1.順序法，即在分子一端開始聚合并繼續到另一端;2.偶聯法，即在分子每一端開始聚合，然后用偶聯劑或交聯劑將活性鏈連在一起。在這些聚合方法中，仲丁基鋰為優選引發劑，因為它極易引發聚合，即與后續聚合相比，引發反應速度高。該引發劑先與苯乙烯單體一個分子反應，稱為引發反應。 該產品然后繼續與苯乙烯聚合，稱為增長反應。 新的終產品為終止聚苯乙烯基鋰(端仲丁基的作用忽略)，標為S-Li+。若加二烯(此時為丁二烯)，則S-Li+引發進一步聚合S-Li++n(CH2＝CHCH＝CH2)→S(CH2CH＝CHCH2)n-1CH2CH＝CHCH-2Li+(3)對上述反應，產品標為S-B-Li+。這也為引發劑，因此若加更多苯乙烯單體，則該單體將在聚合物鏈的“活性”端上聚合 當后一反應完成時，可加質子化物質，如醇使產品(S-B-S-Li+-聚苯乙烯基鋰)失活，即終止反應若聚合物偶聯制得，則頭3個反應不變，但此時代替S-B-Li+引發進一步的苯乙烯聚合的是，與偶聯劑反應已提出許多偶聯劑，包括酯，有機鹵和鹵化硅。上述例子表明了雙官能偶聯劑的反應，但也可用高官能度(如SiCl4)偶聯劑并可得支化或星形分子(S-B)nX。也有偶聯劑不進入聚合物的情況。若在反應未加二乙烯基苯，則產品高度支化，即n值很大。該反應也可用醇終止。必須終止活化聚合物以防止交聯和不必要的偶聯反應而形成高分子量聚合物，其物理性能和操作性能不能令人滿意。用醇會形成堿金屬醇鹽和過量醇雜質。若聚合物要求加氫，則過量醇和堿金屬醇鹽對下游加氫時的某些催化劑活性有不利影響。另外聚合反應器中的剩余醇會使下批料的部分引發劑或活化聚合物失活，其中形成中間分子量物料和/或聚苯乙烯均聚物而使分子量的控制能力降低。而且，用甲醇作聚合終止劑時，要求從循環溶劑中去除大部分甲醇，這會排出必須加以處理的廢料。因此，急需一種這些活性聚合物終止方法，其中不會形成堿金屬醇鹽和過量醇。本專利技術終止法清潔有效，可制成無有害雜質的膠泥。本專利技術解決了用醇終止聚合帶來的問題。本專利技術提出改進陰離子可聚單體，特別是共軛二烯聚合物，特別是共軛二烯和烯基芳烴共聚物制造法，其中包括在適當溶劑中用有機堿金屬聚合引發劑使單體陰離子聚合而生成活化聚合物。改進法包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷，氨，鹵素，包括氯，烴，其中含C-H基，而碳原子直接連于三鍵碳上或兩個雙鍵碳上，以及硅烷，可與活化聚合物反應使聚合物鍵終止。優選堿金屬引發劑為有機鋰化合物，大多數情況下，優選有機鋰化合物為仲丁基鋰。本專利技術可用任何可形成足以與這些終止劑反應的陰離子的任何陰離子可聚單體。可用的具體單體包括丙烯酰胺，丙烯腈，硝基丁烯，異氰酸乙烯酯，酸酐，甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基和芳基酯，乙烯基吡啶，碳化二酰亞胺，內酰胺，二烯和苯乙烯以及苯乙烯衍生物，包括烷基苯乙烯，鹵代甲氧基苯乙烯和硝基苯乙烯，以及戊二烯和1，3-辛二烯。反應溫度0-200℃，優選60-80℃。反應器壓力0.07-138巴，優選2.7-7巴。眾所周知，將一種或多種聚烯烴，特別是二烯自聚或與一種或多種烯基芳烴單體共聚可制得含芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物。當然，聚合物可為無規型，示蹤型，嵌段型，星形，輻射型或其組合。聚烯烴中雙鍵由3個或更多碳原子分開時，引入聚合物的烯屬不飽和鍵含在從聚合物主鏈向外伸的支鏈上，但聚烯烴共軛時，則至少部分引入聚合物的烯屬不飽和鍵可含于聚合物骨架上。眾所周知，含烯屬不飽和鍵或含芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物可用陰離子引發劑或聚合催化劑制得，且可用本體，溶液或乳液聚合法制得。任何情況下，含至少一個烯屬不飽和鍵的聚合物一般可作為固體，如塊，粉，粒等回收。當然，含烯屬不飽和鍵以及含烯屬和芳族不飽和鍵的聚合物已有一些供應商投放市場。通常，當使用溶液陰離子工藝時，包含在共軛二烯聚合物和共軛二烯與鏈烯基芳香烴的共聚物中的陰離子可聚合單體可通過將該單體或不同時聚合或順序聚合的單體與陰離子引發劑象I-A金屬元素、它們的烷基化物、氨化物、硅烷醇鹽、萘基金屬、聯苯基金屬和蒽基衍生物接觸來制備。在適宜的溶劑中在-150～300℃，優選用有機堿金屬(如鈉或鉀)化合物，優選的溫度范圍為0°～100℃特別有效的陰離子聚合引發劑是如下通式的有機鋰化合物RLin式中R是有1～20個碳原子的脂族、環脂族、芳香或烷基取代的芳香烴基;n是1～4的整數。可陰離子聚合的共軛二烯包括含有4～12個碳原子的共軛二烯象1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-辛二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。優選用于這樣聚合物的是含有4～8個碳原子的共軛二烯，特別是丁二烯和異戊二烯。可共聚的鏈烯基芳香烴包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。其中苯乙烯是優選的。通常，在已有技術中已知的可用于制備這樣聚合物的任一溶劑都可使用。適宜的溶劑包括環脂肪烴如環戊烷、環己烷、環庚烷等及其烷基取代的衍生物;芳香烴和烷基取代的芳香烴如苯、萘、甲苯、二甲苯等;氫化芳香烴如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘等;鏈狀和環狀醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氫呋喃等。可用于本專利技術的共軛二烯聚合物和共軛二烯-鏈烯基芳烴共聚物包括在U.S.3，135，716;3，150，209;3，496，154;3，498，960;4，145，298和4，238，202中描述的共聚物。可用于本專利技術的共軛二烯-鏈烯基芳烴共聚物也包括嵌段共聚物如在U.S.3，231，635 3，265，765和3，322，856中所述的。通常，可用于本專利技術的直鏈或支化嵌段共聚物包括用下面通式表示的共聚物式中A是主要含有單鏈烯基芳烴單體單元的直鏈或支鏈的聚合嵌段;B是主要含有共軛二烯單體單元的直鏈或支鏈的聚合嵌段;x和z各自為0或1;y是0～15的整數，且x+z+y≥2。可按照本專利技術處理的聚合物包括偶聯或輻射嵌段共聚物如U.S4，033，888;4，077，893;4，141，847;4，391，949和4，444，953中所述的。可按照本專利技術處理的偶聯和輻射嵌段共聚物包括用下面通式表示的聚合物;式中A、B、x、y和E定義同上;n和n′各自為1～100的數且n+n′≥3;C是用多官能偶聯劑形成的偶聯或輻射聚合物芯每一個P都是相同或不同的聚合物嵌段或有下列通式的聚合物鏈段;式中A″是主要含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
在適當溶劑中用陰離子聚合引發劑使單體陰離子聚合而形成聚合物并使其終止的改進法，其中包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷，氨，鹵素，含Ｃ－Ｈ基且碳直接連在三鍵碳或兩個雙鍵碳上的烴以及硅烷。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：卡馬喬利恩吉布勒，林達雷錢伯萊恩，托馬斯弗爾柴爾德布朗斯庫姆，克雷格奧爾德雷德史蒂文斯，
申請(專利權)人：國際殼牌研究有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]