提高間規聚丙烯分子量的方法技術

本發明專利技術披露了一種提高基本上為間規結構的聚丙烯分子量的方法，它包括在無氧存在下用射線照射間規聚丙烯的步驟。在照射之后，最好對聚丙烯進行加熱。可以用射線照射在熔融狀態下基本上保持間規結構的聚丙烯。優選的基本上為間規結構的聚丙烯是一種在Ｘ射線衍射光譜中在大約７．１Ａ處未顯著地觀察到任何衍射線的聚丙烯。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種提高具有間規結構的聚丙烯分子量的方法，尤其是涉及一種通過部分交聯聚丙烯來提高基本上為間規結構的聚丙烯分子量的方法。全同立構聚丙烯因其價廉和較為平衡的物理性能而被廣泛應用。另一方面，間規聚丙烯在很長時間內已為人們所知。然而，在包含釩化合物、醚和有機鋁化合物的傳統催化劑存在下，經低溫聚合制得的間規聚丙烯，其間同規正度很差，且具有類似彈性體的特性。因而，間規聚丙烯幾乎被認為沒有特有的性能。相反地，間規聚丙烯具有很好的構形規正度，例如，間同立構五個一組的比率大于0.7的間規聚丙烯已被J.A.Ewen等人第一次發現，它是通過使用包含帶偏位配位體的過渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑而獲得的(J.Am.Chem.soc.，110卷，6255-6256頁，1988)。具有很好的立體規正度的這種間規聚丙烯具有優良的剛性和抗沖擊性之間的平衡，因而，它也適用于傳統的全同立構聚丙烯的應用領域。然而，上述催化劑存在的問題是它僅能提供分子量低和分子量分布窄的聚合物，而另一問題是其可模塑性差。為了解決這些問題，擴大分子量的分布是很有用的，而這種分子量的擴大在一定程度上可通過使用含有不同過渡金屬催化劑的混合物而獲得。然而，這種情況下存在催化劑活性差的問題。另外，當全同立構聚丙烯用射線輻射時，可以獲得交聯和支化的聚合物，其可模塑性優良(EP190889和EP351866)。然而，當全同立構聚丙烯用射線輻射時，其分子量迅速降低。因此，人們并不認為用小劑量照射(如幾毫拉德)可提高分子量〔例如應用聚合物科學雜志，11卷，705頁，(1967)〕。在這種情況下，本專利技術的目的在于提供一種通過小劑量照射就很容易地提高基本上為間規結構的聚丙烯分子量的方法。本專利技術人對于提高基本上為間規結構的聚丙烯分子量的技術作了充分研究，因而達到了上述目的，從而完成了本專利技術。本專利技術的目的在于提高基本上為間規結構的聚丙烯分子量的方法，它包括在無氧存在下用射線照射該間規丙烯的步驟。本專利技術中，基本上為間規結構的聚丙烯包括間規結構的丙烯均聚物和間規結構的丙烯和其它烯烴的共聚物。附圖說明圖1表示實施例2中模塑的間規丙烯制品的X射線衍射光譜;圖2表示實施例3中模塑的間規丙烯制品的X射線衍射光譜。作為制備間規聚丙烯的催化劑可舉出的例子有包含偏位配位體的過渡金屬化合物和鋁噁烷的催化劑(如上述J.A.Ewen等人的文獻中所述)。另外，也可使用具有不同結構的其它催化劑，只要它能提供間同立構五個一組的比率為0.7或更大的聚丙烯，作為丙烯單獨聚合的結果。帶有偏位配位體的過渡金屬化合物的例子包括異丙基(環戊二烯基-1-芴基)二氯化鉿和異丙基(環戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯(已在上述文獻中提到)。另外，鋁噁烷的例子包括下列式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物 (其中R是1-3碳原子的烴殘基，n為1-50的整數)。本專利技術中，特別適用的鋁噁烷為其中的R是甲基鋁噁烷和n為5或更大，優選的為10或更大的鋁噁烷。所使用的鋁噁烷的量為過渡金屬化合物的10-1000，000摩爾倍，通常為50-5000摩爾倍。對聚合條件未作特別限制，可以應用各種各樣的聚合工藝，例如，使用惰性溶劑的溶液聚合，在其中沒有顯著量惰性溶劑的本體聚合以及氣相聚合。通常，聚合溫度為-100～200℃，聚合壓力為大氣壓到100Kg/Cm2。優選的溫度為-100～100℃，壓力為大氣壓到50Kg/Cm2。本專利技術的用射線照射過的基本上為間規結構的聚丙烯的優選分子量，通常以其在1，2，3，4-四氫化萘溶液中在135℃測量的固有粘度表示，大約為0.1-5，特別優選的是2.0或更小。在丙烯均聚物的情況下，其間同規正度以間同立構五個一組的比率計為0.6或更大，優選0.7或更大。當間同立構五個一組的比率小于0.6時，其結晶聚丙烯特性差，其物理性能也是不可取地差。另外，在丙烯和其它烯烴的共聚物的情況下，共聚物的特征是在1，2，4-三氯代苯溶液中以四甲基硅烷為基準所測得的13C-NMR吸收光譜中，在大約20.2ppm的吸收峰強度為丙烯單元中所有甲基基團所產生的峰強度的0.3或更大，優選的為0.5或更大。當該值小于0.3時，其物理性能是不可取地差。可用于與丙烯共聚合的除丙烯之外的烯烴的例子包括乙烯和4-20碳原子的α-烯烴(可以是支化的)。特別優選的例子有丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和4-甲基戊烯-1。這些烯烴的量為丙烯重量的20%(重量)或更小，優選的為10%(重量)或更小。在本專利技術中，間規聚丙烯可以在無氧情況下，例如在真空中或在諸如氮、氦或氬的惰性氣體氣氛中，用射線進行照射。在照射后還存在基團時，最好讓經射線照射過的間規聚丙烯在無氧氣氛中保留一段足夠長的時間，以便使基團消失。輻射線的例子包括γ-射線，電子束，X-射線和加速的離子，尤其是具有高透射能力的γ-射線和X-射線可優選使用。當使用電子束時，輻射階段優先使用厚度小的間規聚丙烯。輻射劑量為0.1-50毫拉德，通常為1-10毫拉德。γ-射線和電子束的輻射被應用于工業生產中。在使用γ-射線的場合，由于γ-射線的照射通常需要很長的時間周期，因而采用間斷式系統;而在使用電子束的場合，可以將聚合物放在配置在電子束輻射裝置中的輸送帶上，然后用電子束照射。本專利技術中，聚合物在較低的溫度下用射線照射，較好的為100℃或更低，最好為50℃或更低，在這樣的條件下，經過輻射之后的聚合物中還保留有基團，因而在輻射之后最好進行加熱。加熱溫度最好高于輻射溫度，而低于間規聚丙烯的熔點，通常為80-140℃。加熱時間取決于上述加熱溫度，加熱溫度高所需的加熱時間短。通常加熱時間為約5分鐘到5小時。加熱溫度和加熱時間是這樣決定的，它應足以讓基團消失。例如，聚合物在100℃下加熱1小時可達到這一目的。在緊接著輻射之后的加熱處理可以抑制聚丙烯分子量的降低，在氧氣存在下，處理帶有基團的間規聚丙烯常發生分子量降低的現象。在本專利技術中，在無氧情況下，用射線照射過的間規聚丙烯具有低結晶度，這是可取的。這里，所謂“具有低結晶度的間規聚丙烯”是指這樣的間規聚丙烯，它在經X-射線衍射時，在大約7.1 處沒有明顯地觀察到衍射線。還有，所謂“沒有明顯地觀察到衍射線”是指在使用Cu-Kα射線(它是X射線)在20范圍為5-50℃進行測量時，其衍射線為所觀察到的衍射圖象的最大峰強度的1/5或更小。在約7.1 處能觀察到強衍射線的間規聚丙烯，其分子量增加的效果是不明顯的。在優選實施例中，上述具有低結晶度的間規聚丙烯，在輻射溫度為80℃或更低，較好的為50℃或更低，最好為30℃或更低的情況下用射線進行照射，在這樣的條件下，基團足以保留在經輻射后的間規聚丙烯中，接著進行熱處理。熱處理中，可以使用上述加熱溫度。應該注意的是即使是高結晶度的間規聚丙烯也可以通過輻射提高其分子量，如果是低結晶度的，則可有效地提高分子量。在本專利技術中，間規聚丙烯在熔融狀態下，在無氧情況下用射線照射，這也是優選的實施例。這里，“熔融狀態”是指間規聚丙烯不是處在顯著的結晶狀態，即當用X-射線衍射光譜測量時沒有觀察到由結晶結構產生的尖銳波峰。輻射階段的溫度是這樣確定的，它足以延緩熔融間規聚丙烯的結晶速度，但是它沒有必要將該溫度保持在間規聚丙烯的熔點或更高的溫度。適用的溫度本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種提高具有基本上為間規結構的聚丙烯分子量的方法，它包括在無氧存在下用射線照射間規聚丙烯的步驟。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：淺沼正，
申請(專利權)人：三井化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]