環氧化二烯嵌段共聚物的羥基官能化衍生物的制備方法技術

一種生產在二烯嵌段中含有羥基的共軛二烯的聚合物。一種含有０．１～１５毫克當量羥基／克聚合物的共軛二烯嵌段共聚物。該聚合物包含式（Ｉ）或（Ⅱ）的羥基。式中各基團的定義詳見說明書。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及共軛二烯的彈性嵌段聚合物，該聚合物在二烯嵌段中含有醇單元。本專利技術還涉及一種由環氧化二烯嵌段聚合物生產上述這樣的聚合物的方法。大家都知道，常規的A-B-A嵌段共聚物可用于涂料、密封劑、粘結劑和改性瀝青。但是由于這些聚合物在某些物理性質方面的缺陷，它們在這些產品中的效用就不象可能達到的那樣大。例如，US3792005公開，涂料可用A-B-A型嵌段聚合物生產，其中A為單乙烯基芳烴聚合物嵌段(一般為聚苯乙烯(S))，B為橡膠狀聚合物嵌段(一般為氫化聚丁二烯(EB)或氫化聚異戊二烯(EP)。這些聚合物本來可在彈性涂料中特別有用，因為可將它們調制成具有良好的柔軟性，因此在熱交替處理過程中不會斷裂(例如這是對于屋頂涂料的主要要求)，或在金屬成形過程中不斷裂(在這種場合下涂料隨著金屬彎曲而伸長)。但是，基于常規的A-B-A型嵌段共聚物的涂料的不足就在于，它們沒有強的附著力，并在涂料接觸有機液體(如汽油)或高溫的應用場合中也有缺陷;這些涂料僅僅從基質溶解或熔化。提供改善了物理性質的這樣一類嵌段聚合物會有好處的。通過使這些常規的嵌段聚合物官能化，它們可交鏈以得到具有更好的物理性質的聚氨酯結構，因此在許多涂料、密封劑、粘結劑和改性瀝青中比常規的嵌段聚合物更有用。已知的基于乙烯基芳烴和共軛二烯的可固化或交聯的涂料，由于要求使用未氫化的聚合物，它們沒有特別好的長期耐熱、氣候和紫外線穩定性(在不用未氫化的聚合物的情況下，難以加入官能基團)。已知氫化可改進長期耐熱、氣候和紫外線穩定性，但是氫化把引入所需的可交聯的官能基團的雙鍵除去了。本專利技術的一個目的是提供一種可改性的嵌段聚合物，以致它基本上不含殘留的烯屬雙鍵，並可通過與氨基樹脂和異氰酸酯反應而交聯。本專利技術的另一目的是提供一種基于這種可交聯嵌段聚合物的涂料組合物。本專利技術的另一目的是提供一種生產這樣的嵌段聚合物的方法，該法在緩和的條件下，在相當短的反應時間內，可達到生成規定產品的高轉化率。在過去，強礦物酸(如高氯酸)已用于使環氧化聚合物反應，如在US3555112、3607977和3607982中公開的。但是，因為高氯酸形成可爆炸化合物，因此不希望使用它。必須使用特殊的設備來處理濃的高氯酸。達到合理的轉化率所需的反應時間也往往相當長(該實施例指出反應時間約為6小時)。這些實施例還限于環氧官能度含量高的聚合物。還不清楚，當這些條件用于有相當低含量環氧官能度的聚合物時可否得到大量醇官能度。質子酸和路易斯酸催化劑也用于使環氧化聚合物反應，如在US5015697中公開的。但是，質子酸催化劑(如硫酸)一般需要較長的反應時間，而許多路易斯酸催化劑引起副反應，如生成酮或醛。生成凝膠和變色也是這些體系的問題。提供一種在緩和條件下生產環氧化二烯嵌段聚合物的羥基官能化衍生物從而避免這些問題的方法是有好處的。這一方法在反應時間約1小時內得到相當大的轉化率也是有好處的。而且，證明這些條件可應用于含有環氧基的氫化二烯嵌段共聚物也是有好處的。本專利技術提供這樣一種方法，通過氫化二烯嵌段共聚物的屏蔽環氧環開環，把活性羥基官能度引入聚合物主鏈。本專利技術提供了一種生產共軛二烯的彈性嵌段聚合物的方法，該聚合物在二烯嵌段中含有能與固化劑如氨基樹脂和異氰酸酯反應的羥基官能度。成品最好基本上沒有殘留的不飽和性。該法包括以下步驟(a)通過至少一種共軛二烯聚合生產前體聚合物，在該聚合物中保留1，2-二取代的、1，1-二取代的、1，1，2-三取代的或四取代的烯屬不飽和性，(b)環氧化所述的前體聚合物，以致在所述的取代位置形成環氧官能度，在該聚合物中環氧官能度的數量至少為0.1毫克當量/克聚合物，(c)將該環氧化聚合物與含有一個未保護羥基的醇以及通式為MXn的化合物(其中M選自氫、硼、鋁、鐵和錫;X為鹵素;n為與M價數相應的一個整數)或該化合物的有機絡合物接觸。在該法的一個優選的實施方案中，在(c)步中，環氧化聚合物與含有一個未保護羥基的醇在溶劑中，在選自通式為MXn的路易斯酸催化劑(M為選自硼、鋁、鐵和錫的一種金屬;X為鹵素和n為與金屬M的價數相應的一個整數)和這樣的路易斯酸的有機絡合物存在下接觸。術語“1，2-二取代的烯屬不飽和性”指的是象(A)的結構。同樣，術語“1，1-二取代的烯屬不飽和性”、“1，1，2-三取代的烯屬不飽和性”、和“四取代的不飽和性”分別指的是結構(B)、(C)和(D)。 整個這篇說明書使用的簡稱“meq/g Polymer”指的是每克聚合物的毫克當量數。在一優選的實施方案中，上述共軛二烯與共軛二烯單體或者無規共聚，或者嵌段共聚結果只保留乙烯基或1，2取代的烯基的位置。這些位置或在環氧化前或在環氧化后氫化，以致最終的環氧化產品含有至少0.1(優選的是0.1～5)毫克當量/克聚合物的環氧基和小于1(優選的是小于0.6，最優選的是小于0.3)毫克當量殘留烯烴/克聚合物(meq/g)。在本專利技術一個最佳的實施方案中，聚合進行到這樣的程度，以致在前體聚合物中有0.3～3.5毫克當量/克聚合物的二取代的、三取代的或四取代的烯烴，基本上所有乙烯基和大部分1，2二取代的烯烴被部分氫化所消耗，再進行環氧化，以消耗殘留的烯烴，以致在環氧化聚合物中只有不大于0.3毫克當量/克聚合物的不飽和性。在化合物MXn作為催化劑場合下，這種催化劑最好選自三氟化硼的有機絡合物，特別是二乙醚合三氟化硼、二丁醚合三氟化硼、二甲醚合三氟化硼或甲基叔丁基醚合三氟化硼。優選的有一個未保護羥基的醇選自一元醇，以及有一個未保護羥基的二元和三元醇的衍生物，剩下的羥基被保護為乙縮醛、酮縮醇或碳酸酯。這樣的化合物優選的例子是丁醇、辛醇、Solketal和三羥甲基丙烷酮縮醇(三羥甲基丙烷的丙酮縮醇)。本專利技術的聚合物為在二烯嵌段中每克聚合物含有0.1～15毫克當量的羥基的共軛二烯聚合物，羥基可包括高反應性伯羥基。該聚合物含有下式的羥基。 其中P為-OH、-Cl或OR，R為選自含有一直到10個碳原子的烷基、一元和二元醇基和碳酸酯基;Q為-OH或Cl(條件是至少P和Q中一個為-OH);以及R1和R2為氫或烷基殘基(條件是，如果X為-OH，那么R1和R2中只有一個可為氫)。在特定情況中，其中P為OR和Q為-OH，本專利技術的嵌段共聚物含下式的醚醇基 R、R1和R2如上規定的。該聚合物也可含(a)氫化二烯單體，它可為得到醇單元的二烯單體或另外的二烯單體，(b)環氧化二烯單體和/或(c)殘留烯烴。在該最佳實施方案中，殘留烯烴小于1(優選小于0.6，最優選小于0.3)毫克當量/克聚合物。在一優選的實施方案中，存在足夠的醇，以致存在0.25～9毫克當量/克聚合物的羥基。在(Ⅲ)和(Ⅳ)情況下，最好是，至少1/3的羥基是伯羥基並作為醚殘基(OR)的一部分存在。在本專利技術另一實施方案中，二烯單體聚合得到只殘有乙烯基或1，2取代烯烴的氫化產物也可存在于該聚合物中。在本專利技術另一實施方案中，聚合物或聚合物的單一嵌段可至多含75%無規分布的單鏈烯基芳烴單體殘基。在該聚合物的單一嵌段中這樣的烷基芳基單體的數量可高達99%，條件是，使用足夠的共軛二烯單體，以得到所需的環氧位數。本專利技術的共軛二烯嵌段聚合物應含有至少0.1毫克當量/克聚合物的羥基。如果存在小于0.1毫克當量/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生產在二烯嵌段含有羥基的共軛二烯嵌段聚合物的方法，該法包括以下步驟：（ａ）通過至少一種共軛二烯聚合生產前體聚合物，在聚合物中保留１，２二取代的、１，１二取代的、１，１，２三取代的或四取代的烯屬不飽和性，（ｂ）使所述的前體聚合物環氧化，以致在所述的取代位置形成環氧基，在聚合物中環氧基官能度的數量至少為０．１毫克當量／克聚合物，（ｃ）環氧化的聚合物與有一個未保護的羥基的醇和通式為ＭＸｎ的化合物或它的有機絡合物接觸，其中Ｍ選自氫、硼、鋁、鐵和錫；Ｘ為鹵素和ｎ為Ｍ的價數相應的一個整數。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：RC貝寧，JR埃里克森，DJ斯特克萊爾，CJ吉布勒，JJ弗洛里斯，CJ思塔克，
申請(專利權)人：國際殼牌研究有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]